01

導(dǎo)讀

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)膠帶被鋰離子電池制造商廣泛使用，以防止電極堆在組裝過(guò)程中展開(kāi)。選擇PET膠帶是因?yàn)樗哂泻线m的機(jī)械和電氣性能，但其化學(xué)穩(wěn)定性在很大程度上被忽視了。在缺乏有效的電解質(zhì)添加劑的情況下，PET可以解聚成其單體對(duì)苯二甲酸二甲酯，這是一種有害的氧化還原穿梭物，可以在鋰離子電池中誘導(dǎo)大量的自放電。

02

成果簡(jiǎn)介

近日，Nature Materials上發(fā)表了一篇題為“Improving lithium-ion cells by replacing polyethylene terephthalate jellyroll tape”的文章，該研究提出了一個(gè)化學(xué)篩選實(shí)驗(yàn)，探討了由鋰離子電池中最常見(jiàn)的電解質(zhì)溶劑之一碳酸二甲酯原位生成甲醇和甲醇鋰的PET分解機(jī)理。通過(guò)對(duì)其他聚合物的篩選，發(fā)現(xiàn)聚丙烯和聚酰亞胺(Kapton)在電解質(zhì)中是穩(wěn)定的。最后，用化學(xué)穩(wěn)定的聚丙烯代替PET卷芯膠帶，幾乎可以消除LiFePO4-石墨電池的可逆自放電。

03

關(guān)鍵創(chuàng)新

這項(xiàng)研究表明，PET卷芯膠帶的化學(xué)分解會(huì)產(chǎn)生DMT氧化還原穿梭，造成LFP-石墨電池自放電。

04

核心內(nèi)容解讀

圖1、商用移動(dòng)電話(huà)電池(a)和圓柱形18650電池(b)中卷芯封口膠帶的FTIR光譜。（c）獲得膠帶的移動(dòng)電話(huà)電池。@Nature

從廢棄智能手機(jī)電池中提取的膠帶傅里葉變換紅外光譜(FTIR)顯示出PET的特征吸收峰(圖1a,c)，由于膠帶降解而產(chǎn)生的吸收峰略有變化(下圖)。從智能手機(jī)原始設(shè)備制造商(圖1a)和供應(yīng)商(圖1b)隨機(jī)選擇的10個(gè)電池中，只有兩個(gè)電池不含PET膠帶。

圖2、（a,b）從PET(a)和PP電池(b)中提取的正極帶，負(fù)極帶和封口帶的FTIR光譜。（c,d）本研究使用402035尺寸的軟包電池(c)，在卷芯的外部可以看到封口帶(d)。（e,f）在展開(kāi)的電極上可以看到正極帶(e)和負(fù)極帶(f)。@Nature

圖2顯示了用(1)PET或(2)PP帶制成的纏繞LFP-石墨軟包電池的正極、負(fù)極和卷芯封口帶的FTIR光譜。為了表明膠帶在電池中的位置，圖2c顯示了本研究中使用的402035尺寸的軟包電池解剖圖。封口帶在卷芯的外部(圖2d)，正極和負(fù)極帶在展開(kāi)的電極上(圖2e,f)。

圖3.?（a）使用1.5 M LiFSI?EC:DMC(15:85)電解質(zhì)加上2% VC, 1% MMDS和1% TTSPi添加劑，在70°C和C/3循環(huán)的LFP-石墨軟包電池的容量保持率。(b)從軟包電池中提取的PET帶經(jīng)過(guò)275次循環(huán)后的FTIR光譜。(c)在1.5 M LiPF6?ECDMC(2570)電解質(zhì)加2% VC和1% DTD添加劑下，在40°C和C/3循環(huán)的NMC622?-石墨軟包電池的容量保持率。(d)500次循環(huán)后提取的PET帶的FTIR光譜。@Nature

圖3顯示了兩個(gè)不同的電池。第一個(gè)電池是纏繞的LFP-石墨軟包電池，在70°C下循環(huán)275次(圖3a)，另一個(gè)是堆疊的NMC622-石墨電池，在40°C下循環(huán)500次(圖3c)。LFP-石墨電池采用1.5 M鋰二(氟磺酰基)亞胺(LiFSI) EC85)，2%碳酸乙烯酯(VC)，1%亞甲基甲烷二磺酸鹽(MMDS)和1%三(三甲基硅基)亞磷酸酯(TTSPi)添加劑作為電解質(zhì)。

NMC622-石墨電池采用1.5 M六氟磷酸鋰(LiPF6) ECDMC(2570)，2% VC和1% 1,3,2-二硫代烷2,2-二氧化物(DTD)添加劑作為電解液。循環(huán)后，打開(kāi)兩個(gè)電池，并檢查其PET卷芯膠帶。圖3b,d的插圖顯示，PET膠帶在兩個(gè)電池中都有嚴(yán)重的腐蝕，甚至在某些地方完全溶解。圖3b中的FTIR光譜顯示，負(fù)極帶在1300和1100 cm?1之間失去了一些特征吸收峰，這表明PET中的酯鍵已經(jīng)降解。

與圖1a所示PET帶的FTIR光譜相似，負(fù)極帶的FTIR光譜在1900至1600 cm?1之間羰基區(qū)域的強(qiáng)度降低，以及在3000至2800 cm?1之間發(fā)生了顯著變化，這通常與PET聚合物鏈長(zhǎng)度的減少有關(guān)。降解膠帶中剩余PET吸收峰的波數(shù)位置沒(méi)有變化(圖1a和3b)，但膠帶的形狀和強(qiáng)度發(fā)生了明顯的變化，表明PET聚合物鏈發(fā)生了結(jié)構(gòu)降解。正極帶仍然類(lèi)似于PET參考光譜，表明PET降解反應(yīng)主要發(fā)生在負(fù)極。堆疊電池封口帶(圖3d)的FTIR吸收光譜也顯示出明顯變化，電池中部大量溶解，這表明PET分解，就像圖3b中的負(fù)極帶一樣。

Tanaka等人已經(jīng)證明，PET可以用甲醇和甲醇鋰解聚。在鋰離子電池中，甲醇和甲醇鋰都可以由DMC原位生成。(1)甲醇是DMC水解的產(chǎn)物，也是常見(jiàn)的雜質(zhì)。(2)在未鈍化的負(fù)極上，DMC還原可生成甲醇鋰。當(dāng)與PET反應(yīng)時(shí)，甲醇解離成一個(gè)質(zhì)子和一個(gè)甲氧基陰離子，它攻擊PET的親電反應(yīng)中心。(3)這裂解了PET聚合物的酯鍵，與相鄰的質(zhì)子反應(yīng)產(chǎn)生DMT單體和乙二醇，從而有效地解聚PET。(4)乙二醇與DMC反應(yīng)，生成具有穩(wěn)定環(huán)狀結(jié)構(gòu)的碳酸乙烯(EC)，使反應(yīng)路徑幾乎不可逆。(5)總反應(yīng)表明，甲醇和甲醇鋰不消耗，僅需要催化劑的量即可誘導(dǎo)PET和DMC反應(yīng)為DMT和EC。

圖4.?(a–f)用PET膠帶和DMC，2wt%MeOH和10wt%LiOMe進(jìn)行組合，從軟包中提取的液體混合物GC–MS光譜。@Nature

為了測(cè)試所提出的PET分解機(jī)制，將PET膠帶放入含有DMC、2 wt%甲醇鋰和10 wt%甲醇混合物的小軟包中，密封并在70℃下保存5小時(shí)。液體混合物被提取并通過(guò)氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)進(jìn)行分析(圖4)。圖4a-c顯示，單獨(dú)的DMC和DMC與甲醇鋰或甲醇的單一組合不能解聚PET, GC-MS發(fā)現(xiàn)的唯一成分是DMC。圖4d顯示，當(dāng)加入DMC、甲醇鋰和甲醇時(shí)，PET膠帶溶解并生成DMT。除DMT外，還生成EC，進(jìn)一步證實(shí)了上述提出的反應(yīng)路徑。乙二醇雙(碳酸甲酯)(DMOHC)是由原位生成的EC與DMC反應(yīng)產(chǎn)生的。

與PET解聚一樣，這種二聚反應(yīng)也是由甲醇鋰催化的。DMOHC的形成消耗EC，這就解釋了為什么在圖4d中EC比DMT少，盡管根據(jù)所提出的PET解聚機(jī)理(3)，兩者的產(chǎn)量應(yīng)該是相等的。圖4e顯示，當(dāng)加入DMC、甲醇鋰和甲醇時(shí)，PET在室溫下也會(huì)解聚。在70℃下形成的DMT、EC和DMOHC的量與實(shí)驗(yàn)中相同，因此PET解聚不需要升高溫度。

圖4f顯示了含有PET卷芯膠帶的LFP-石墨軟包電池的類(lèi)似實(shí)驗(yàn)。電池中填充了2ml 1.5 M LiPF6的DMC電解質(zhì)，添加了0.5 wt%的甲醇鋰和0.5 wt%的甲醇。軟包電池在70°C下保存4天，這是標(biāo)準(zhǔn)化成的時(shí)間。然后，打開(kāi)電池，用氣相色譜-質(zhì)譜分析電解質(zhì)。

得到的光譜(圖4f)顯示了與相應(yīng)的小軟包試驗(yàn)(圖4d)相同的化合物，但濃度較低。實(shí)驗(yàn)獲得了明顯的DMT氧化還原穿梭信號(hào)，證實(shí)了PET帶分解原位產(chǎn)生DMT。此外，LiPF6與DMC和殘留水反應(yīng)生成了一種化合物磷酸三甲酯。這個(gè)簡(jiǎn)單的篩選實(shí)驗(yàn)明確地證明了PET解聚是一種化學(xué)反應(yīng)而不是電化學(xué)反應(yīng)，并且不需要升高溫度或電壓就可以發(fā)生反應(yīng)(圖4e)。

然而，請(qǐng)注意：(1)DMC水解生成甲醇確實(shí)需要40°C以上的高溫才能以顯著的速率進(jìn)行，(2)DMC還原生成的甲醇鋰是一個(gè)電化學(xué)過(guò)程，只有在負(fù)極沒(méi)有被絕緣性良好的固體電解質(zhì)中間相(SEI)層鈍化時(shí)才會(huì)發(fā)生。

圖5.?Kapton(a)、PP(b)和PET膠帶(c)在DMC、10 wt%MeOH和2 wt%LiOMe中提取的液體混合物的GC-MS譜圖。在70℃下加熱5小時(shí)后，Kapton(d)和PP(e)膠帶完好無(wú)損，而PET膠帶已完全溶解(f)。(g-i)原始1.5 M LiPF6?EC7)電解質(zhì)(g)的GC-MS譜圖，用PP膠帶(h)和PET膠帶(i)從LFP-石墨軟包電池中提取電解質(zhì)。在70℃下化成電池，在室溫下保存1周，然后提取電解質(zhì)。@Nature

接下來(lái)，化學(xué)篩選方法被用來(lái)尋找不溶于鋰離子電池的替代聚合物。PP和聚酰亞胺(Kapton)均不具有可被甲醇鋰或甲醇裂解的酯鍵。因此，由這些聚合物制成的膠帶應(yīng)該不受上述解聚機(jī)制的影響。為了證實(shí)這一假設(shè)，將PP和Kapton膠帶放入裝有DMC、甲醇鋰和甲醇的小軟包中，在70°C下測(cè)試5 h，然后對(duì)液體混合物進(jìn)行GC-MS分析。圖5a-c顯示，在Kapton和PP的小軟包中沒(méi)有DMT氧化還原穿梭，但PET有清晰的DMT信號(hào)。

GC-MS光譜中的其他峰主要對(duì)應(yīng)于丙烯酸或硅化合物，通常用作膠帶粘結(jié)劑，例如圖5b,c中15.5 min的峰。圖5g-i顯示，PP和Kapton膠帶完好無(wú)損，而PET膠帶在70℃下加熱5小時(shí)后完全溶解。Kapton的成本比PP高得多，并且發(fā)現(xiàn)其聚酰亞胺基團(tuán)在與負(fù)極接觸時(shí)導(dǎo)致不可逆容量損失顯著增加。

PP在許多電池隔膜中已經(jīng)很常見(jiàn)，因此，PP膠帶用來(lái)取代LFP-石墨軟包電池中的PET膠帶。圖5e、f分別為用PP和PET卷芯膠帶在70℃下用1.5 M LiPF6在EC7)控制電解質(zhì)(CTRL)中化成后，從LFP-石墨軟包電池中提取的電解質(zhì)GC-MS譜圖。DMT氧化還原穿梭僅在使用PET膠帶時(shí)產(chǎn)生(圖5f)。

使用PP膠帶時(shí)，未發(fā)現(xiàn)聚合物分解產(chǎn)物(圖5f)。無(wú)論卷芯膠帶是否存在，都能發(fā)現(xiàn)DMOHC，這表明在兩種情況下都會(huì)產(chǎn)生甲醇鋰，但只有在PET存在的情況下才能產(chǎn)生DMT氧化還原穿梭。PP帶在鋰離子電池中具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性，特別是在不添加添加劑的情況下，可以降低自放電率和提高庫(kù)侖效率。

圖6.?PET帶在TF=70℃化成并在TS=40℃保存(a)，PET帶在40℃化成并在60℃保存(b)，PP帶在70℃化成并在60℃保存(c)的LFP-石墨軟包電池電壓隨時(shí)間變化曲線(xiàn)。相應(yīng)的條形圖(d-f)顯示了初始容量、可逆容量損失和不可逆容量損失。使用PET或PP膠帶的LFP-石墨電池UHPC循環(huán)曲線(xiàn)(g)，充電端點(diǎn)容量滑移(h)和庫(kù)侖效率(CE)(i)。放電容量(j)，歸一化容量(k)和電壓極化(l)。@Nature

圖6a-c為PET或PP卷芯膠帶LFP-石墨電池在40或70℃下化成后，在40或60℃下貯存500 h的電壓隨時(shí)間變化曲線(xiàn)。這些電池的自放電速率可以從開(kāi)路電壓(OCV)的衰減中推斷出來(lái)。在沒(méi)有電解質(zhì)添加劑的情況下，使用PP膠帶的電池(圖6c)自放電速度明顯慢于使用PET膠帶的電池(圖6a,b)。當(dāng)添加2%VC時(shí)，所有電池都表現(xiàn)出非常緩慢的自放電(圖6a-c中的虛線(xiàn))。

圖6d-f顯示了電池充電后的可逆(紅色)和不可逆容量損失(藍(lán)色)，并將存儲(chǔ)后的放電容量與初始放電容量(黑色)進(jìn)行比較。含有CTRL電解質(zhì)和PET帶的電池在70°C下化成，并在40°C下儲(chǔ)存，損失了三分之一的容量，并且大多數(shù)存儲(chǔ)容量損失是可逆的，因?yàn)樗鼈冊(cè)从赑ET帶原位生成的DMT氧化還原穿梭。PET CTRL電池經(jīng)過(guò)40°C化成和60°C儲(chǔ)存后，完全自放電，70%的容量損耗是可逆的。此外，這些電池表現(xiàn)出大量的不可逆自放電，這可能是由于在負(fù)極上缺乏鈍化效果良好的SEI，導(dǎo)致溶劑持續(xù)還原和鋰損失，這是不可逆容量損失的原因。

相比之下，在70°C下化成并在60°C下儲(chǔ)存的CTRL電解質(zhì)和PP膠帶的電池仍然保持了大約90%的初始容量。使用PP帶的電池幾乎完全消除了可逆容量損失(僅3%)，即使沒(méi)有電解質(zhì)添加劑(圖6f)，這突出了PP聚合物的穩(wěn)定性，且沒(méi)有氧化還原穿梭。當(dāng)加入2%的VC時(shí)，所有電池的可逆和不可逆損耗都變得非常小，因?yàn)?strong>絕緣良好的VC衍生SEI阻止了甲醇鋰的形成，從而阻止了PET帶的分解以及其他副反應(yīng)。

圖6g-i顯示了PET和PP膠帶在70°C下化成并在40°C下循環(huán)的LFP-石墨軟包電池的超高精度庫(kù)侖計(jì)(UHPC)結(jié)果。使用CTRL電解質(zhì)和PET膠帶(黑色)的電池在每圈高達(dá)10 mAh時(shí)顯示出明顯的電壓曲線(xiàn)滑移(圖6g,h)，這是由于DMT在循環(huán)過(guò)程中引起的自放電導(dǎo)致。在帶有PP膠帶(紅色)的電池中，這種副反應(yīng)不存在，因此在循環(huán)過(guò)程中幾乎沒(méi)有充電端點(diǎn)容量滑移，總體上具有更高的庫(kù)侖效率(圖6i)。具有2% VC(藍(lán)色和綠色)的電池顯示出更少的容量滑移和更高的庫(kù)侖效率，這是由于負(fù)極的鈍化導(dǎo)致。

圖6j-l顯示了相應(yīng)的C/3和70°C下的長(zhǎng)循環(huán)實(shí)驗(yàn)。在沒(méi)有添加劑的情況下，使用PP卷芯膠帶的電池與使用PET膠帶的電池表現(xiàn)出相似的容量保持率，這證實(shí)了PP的使用不會(huì)引起新的不良副反應(yīng)。含有2%VC的電池優(yōu)于不含添加劑的電池，這是由于負(fù)極良好的鈍化可以防止鋰損失。由于大多數(shù)商業(yè)電池使用諸如VC之類(lèi)的SEI形成添加劑，因此可以推斷使用PET是沒(méi)有問(wèn)題的，即使它解聚成DMT氧化還原穿梭體。然而，先前的研究表明，VC和其他SEI形成添加劑可以在循環(huán)過(guò)程中消耗。在長(zhǎng)循環(huán)電池中，添加劑的消耗很可能與SEI層的惡化、線(xiàn)性碳酸鹽的還原形成醇氧化物以及隨后的PET膠帶分解有關(guān)。

05

成果啟示

這項(xiàng)研究表明，PET卷芯膠帶的化學(xué)分解會(huì)產(chǎn)生DMT氧化還原穿梭。DMT是造成無(wú)添加劑LFP-石墨電池大量可逆自放電的原因。用PP膠帶代替PET后，容量保持性能略好，庫(kù)侖效率更高，甚至在無(wú)添加劑的電池中也幾乎完全消除了可逆自放電。電池制造商應(yīng)該用PP膠帶代替PET膠帶，以消除這種副反應(yīng)。

審核編輯：劉清