研究背景

近年來，迫切需要同時提高鋰離子電池（LIBs）的循環壽命和安全性，以促進其在從消費電子產品到固定儲能系統和電動汽車等高端市場的應用。其中，鋰鹽作為電解質皇冠上的鉆石，不僅能提供自由導電的鋰離子（Li+），還能調節電極/電解質界面特性，在很大程度上決定了鋰電子電池的循環壽命和安全性能。盡管傳統的基于 LiPF6 的電解質取得了巨大成功，但其不穩定性較差，一旦接觸到微量水分，特別是在高溫和高電壓條件下，很容易產生不利的反應物（如 HF、POF3、PF5 等）。因此，當務之急是用具有優異熱穩定性、電化學穩定性和濕度穩定性的新型鋰鹽取代傳統的 LiPF6，以解決商用實用鋰離子電池高溫穩定性差的瓶頸問題。

成果簡介

近期，中科院青島能源所崔光磊研究員團隊通過創新性地合成了一種新型氰基官能化硼酸鋰類似物，即二氟(1,2-二羥基乙烷-1,1,2,2-四甲腈)硼酸鋰（LiDFTCB），它是一種用于實用鋰離子電池的高抗氧化鹽。在室溫和高溫條件下，按配方配制的 1.6 M LiDFTCB-碳酸丙烯（PC）電解液都能制成實用的鈷酸鋰（LiCoO2）/石墨（正極負載=15.6 mg cm-2）全電池，其電化學性能優于 1.6 M LiDFOB-PC。研究證實，在 50 °C 下，LiDFOB 鹽會發生嚴重分解，并在高壓鈷酸鋰正極和石墨負極上形成厚的界面層。與此形成鮮明對比的是，LiDFTCB 鹽往往會在兩個電極上形成薄而堅固的界面層，從而防止電池容量在 50 ℃ 下發生嚴重衰減。更重要的是，在 50 °C 下使用 LiDFTCB 鹽時沒有檢測到二氧化碳氣體。這些結果強調了氰基官能化陰離子在提高實用鋰離子電池性能方面的重要性。

該工作以“Highly Oxidative-Resistant Cyano-Functionalized Lithium Borate Salt for Enhanced Cycling Performance of Practical Lithium-Ion Batteries”為題發表在期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。第一作者為中科院青島能源所Xueqing Min。

研究亮點

（1）合成了一種新型抗氧化性氰基官能化硼酸鋰，即二氟(1,2-二羥基乙烷-1,1,2,2-四甲腈)硼酸鋰（LiDFTCB）。

（2）LiDFTCB 鹽能在電極表面形成薄而堅固的界面層，從而防止電池容量在 50 ℃ 高溫下發生嚴重衰減。

（3）在 50 °C 下使用 LiDFTCB 鹽時沒有檢測到二氧化碳氣體，說明其高安全性。

圖文導讀

圖 1a 展示了 LiDFTCB-PC 電解質的兩步合成過程。高分辨質譜（HR-MS）、11B NMR 和 19F NMR 對合成的 LiDFTCB-PC 電解質進行了表征。在 HR-MS 中，位于 m/z=209.0100 的單個強峰是由于成功生成了 LiDFTCB 鹽陰離子（Mw=209.0082）。此外，HR-MS 圖譜中沒有出現位于 m/z=87.0029 的特征峰，這表明 LiBF4 鹽已完全轉化（圖 1b）。11B NMR 圖譜中以 4.93 ppm 為中心的唯一化學位移也表明在合成的 LiDFTCB-PC 電解質中存在一個特征 B（圖 1c）。

此外，19F NMR 光譜表明在合成的 LiDFTCB-PC 電解質中存在 B-F（來自 LiDFTCB 鹽陰離子）和 Si-F（(CH3)3SiF 副產物）（圖 1d）。線性掃描伏安法（LSV）（圖 1e）表明，LiDFTCB-PC 的氧化穩定性優于 LiDFOB-PC，這歸因于四個 -C≡N 基團取代了 -C=O 基團。而且 LiDFTCB 的最高占據分子軌道（HOMO）能級低于 LiDFOB，這也反映出 LiDFTCB 具有更高的氧化穩定性（圖 1f）。另一方面，從 LSV（圖 1e）和 LiDFTCB 較低的最低未占分子軌道（LUMO）能級（圖 1f）可以看出，LiDFTCB 的還原穩定性略低于 LiDFOB。LiDFTCB 的優先還原性可能有助于在負極上形成保護性固體電解質相間層（SEI）。此外，LiDFTCB-PC 和 LiDFOB-PC 電解質對鋁集流器（5.1 V vs. Li/Li+；圖 1g）顯示出極佳的氧化穩定性。

圖1 (a) LiDFTCB-PC 的兩步合成過程。(b) 合成的 LiDFTCB-PC 電解質的 HR-MS、(c) 11B NMR 和 (d) 19F NMR 光譜。(e) LiDFTCB-PC 和 LiDFOB-PC 電解質的線掃伏安曲線。(f) PC、LiDFOB 和 LiDFTCB 的 HOMO 和 LUMO 能量。(g) 鋁電極在 LiDFTCB-PC 和 LiDFOB-PC 電解質中的時間電流變化曲線。

為了評估 LiDFTCB-PC 電解質在實用鋰離子電池 (LIB) 中的潛在應用，我們在不同溫度下使用原配方 LiDFTCB-PC 和 LiDFOB-PC 電解質系統地研究了鈷酸鋰/石墨全電池的潛在實用性，我們在正極質量負載高達 15.6 mg cm-2（2.184 mAh cm-2）的實用鈷酸鋰/石墨全電池中對它們進行了評估。使用 LiDFTCB-PC 的鈷酸鋰/石墨全電池的容量保持率更高，達到 80.2 %（108.7 mAh g-1/135.6 mAh g-1），在 RT 和 0.5 C 速率下循環 600 次后，平均庫侖效率 (CE) 達到 99.9 %（圖 2a）。

令人鼓舞的是，在 50 °C 的高溫條件下，基于 LiDFTCB-PC 的鈷酸鋰/石墨全電池比 LiDFOB-PC 同類電池具有更優越的循環和速率性能，顯示出更高的容量保持率（圖 2b）、不同 C 速率下更高的比容量（圖 2c）和更低的過電位（圖 2d）。結果表明，基于 LiDFTCB 的電池顯示出更低的界面電阻（圖 2e）。此外，在接受更高電壓（4.45 V）的嚴格測試時，LiDFTCB-PC 電解液仍然比基于 LiDFOB-PC 的電池顯示出更好的循環性能（圖 2f）。更重要的是，與基于 LiPF6 的電池相比，基于 LiDFTCB 和 LiDFOB 的電池在高溫儲存測量期間（圖 2g）都表現出優異的穩定性，而這正是可充電 LIB 長期穩定運行的先決條件。所有這些優異的結果表明，合成的新型 LiDFTCB 可以替代傳統的 LiDFOB，用作實用鋰離子電池的主鹽。

圖2. 使用 LiDFTCB-PC 和 LiDFOB-PC 的全鈷酸鋰/石墨電池在 (a) 室溫和 (b) 50 °C 下 0.5 C 的循環性能。(d) 50 °C 下使用 LiDFTCB-PC 的鈷酸鋰/石墨全電池的充放電曲線。(e) C 速測試后電池的電化學阻抗譜（插圖顯示了擬合電化學譜的等效電路）。(f) 電池在 50 °C、0.5 C 的高電壓下的循環性能。(g) 50 °C、充滿電的鈷酸鋰/石墨全電池的電壓變化。

為了進一步闡明 LiDFTCB-PC 電解液在提高鈷酸鋰/石墨全電池循環性能方面的積極作用，我們系統地研究了循環鈷酸鋰正極和石墨負極的界面和塊體結構。掃描電子顯微鏡（SEM）圖像（圖 3a、b）清楚地表明，在 LiDFTCB-PC 中循環時，鈷酸鋰顆粒上積累的沉積物要少得多。這表明 LiDFTCB 與 LiCoO2 的反應性要低得多，可能是因為 LiDFTCB 的氧化穩定性更高（圖 1e、f）。利用表面敏感的總電子產率（TEY）模式（約 2-4 納米深度）對 Co L 和 O K 邊沿進行了軟 X 射線吸收光譜（sXAS）測量，以比較鈷酸鋰與不同電解質之間的界面反應性。圖 3c 顯示了原始鈷酸鋰正極和循環鈷酸鋰正極的 Co L-edge 和 O K-edge XAS 光譜，以及 CoO、Li2Co2O4 和 BaCoO3 的光譜。如 Co L3-XAS 光譜所示，雖然循環后的鈷酸鋰正極仍保持主要的 Co3+ 狀態，但 779.5 eV 處的峰值能量移動較大且強度增加，表明循環后出現了 Co4+ 物種。

在 O-K 邊 XAS 光譜中，533 eV 以下的前沿峰代表電子從 O1s 核心電平躍遷到與過渡金屬離子的 3d 態混合的未占位 O2p 態，并隨著 Co 價態的增加而向更低的能量移動。與原始鈷酸鋰相比，循環后的鈷酸鋰正極在 528 eV（圖 3c 中的峰 A）和 529 eV（圖 3c 中的峰 B）處明顯表現出兩個新的前沿峰，這是 Co4+ 相關的特征峰，進一步證實了循環后 Co4+ 物種的存在。另一方面，與原始鈷酸鋰和在 LiDFTCB-PC 中循環的鈷酸鋰相比，在 LiDFOB-PC 中循環工作的鈷酸鋰在 531.9 eV 處（圖 3c 中的峰 C）與表面的 LiOH 物種有關的光譜重量增加了。

X 射線衍射 (XRD) 圖譜進一步揭示了循環鈷酸鋰正極的晶體結構差異。在 LiDFTCB-PC 中循環時，從 H1 相到 H2 相不可逆相變竟然得到了緩解（圖 3d）。對循環鈷酸鋰正極進行了 X 射線光電子能譜（XPS）深度剖析，以進一步確定 CEI 層的化學物種（圖 3e-g）。CEI 中 LiF（圖 3e）和表明，LiDFTCB 的脫氟能力比 LiDFOB 弱得多，這可能有利于形成低電阻 CEI 層。此外，從 O 1s 光譜（圖 3f）可以看出，LiDFTCB-PC 中的 B-O 和 C-O、B-F物種顯著減少，表明 LiDFTCB-PC 有輕微的氧化分解。當在 LiDFTCB-PC 中循環時，以 ～530.0 eV為中心的 Li-Co-O 峰增強，這表明表面晶體結構得到了更好的保存，并形成了更薄的 CEI 層（圖 3f）。值得注意的是LiDFTCB 的氰基團（-C≡N）參與了 CEI 層的形成（圖 3g）。

為了評估鈷的溶解行為，將充滿電的鈷酸鋰正極浸入電解液中并在 50 °C 下保存 12 小時。電感耦合等離子體（ICP）-光發射光譜（OES）分析結果表明，在 LiDFTCB-PC 中充電的鈷酸鋰正極溶解到電解液中的鈷物種較少（圖 3h）。隨后，利用原位差分電化學質譜（DEMS）技術研究了鈷酸鋰/鋰在 50 °C 第一次充電過程中的氣體演化。LiDFOB-PC 和鈷酸鋰之間的高反應性表現在產生了大量的 CO2（m/z=44）（圖 3i）。與此形成鮮明對比的是，在 50 °C 下評估 LiDFTCB-PC 時，幾乎沒有任何二氧化碳氣體生成（圖 3j）。所有這些令人鼓舞的結果再次證實，合成的 LiDFTCB 有利于形成更薄、更堅固的 CEI 層，這有利于防止鈷酸鋰正極發生相變，并有效抑制過渡金屬的溶解。此外，得益于其固有的陰離子結構，當使用 LiDFTCB 作為主鹽時，可以很容易地規避基于 LiDFOB 的電解質產生 CO2 的困境。

圖3. 正極/電解質界面的表征。使用 (a) LiDFTCB-PC 和 (b) LiDFOB-PC 對鈷酸鋰/石墨全電池進行 100 次循環（正極質量負載=15.6 mg cm-2）后拆解的鈷酸鋰電極的典型 SEM 圖像。(c) 在 TEY 模式下相應鈷酸鋰正極的 Co L-edge 和 O K-edge sXAS 光譜。(d) 相應鈷酸鋰正極的 XRD 光譜。相應鈷酸鋰正極的 (e) F 1s、(f) O 1s 和 (g) N 1s 的 XPS 光譜。(h) 使用兩種電解質對充滿電的鈷酸鋰正極的鈷溶解情況進行比較。50 °C 下使用 (i) LiDFOB-PC 和 (j) LiDFTCB-PC 的鈷酸鋰電池的原位 DEMS 信號。

至于石墨負極，SEM 圖像清楚地表明，與 LiDFOB-PC 相比，在 LiDFTCB-PC 中循環時沉積在石墨顆粒上的副產品要少得多（圖 4a、b）。對循環石墨負極進行了 XPS 深度剖面分析，以確定 SEI 層的化學物種（圖 4c-d）。在 C 1s 光譜中約為 286.3 eV的不尋常的強峰（圖 4c），這是因為氰基（-C≡N）參與了石墨負極 SEI 層的改性，這可能是由于 LiDFTCB 的部分分解。與石墨相關的 C-C 信號（284.7 eV，C 1s）較弱，這表明 LiDFOB 會導致形成較厚的 SEI 層。在 LiDFTCB-PC 循環的石墨 SEI 層中形成的 B-O 物種（圖 4d）、F 基物種[圖 4e-g 中的 ToF-SIMS 光譜]。B、F 和 O 元素的減少也證實了這一結果（圖 4h）。此外，使用 LiDFTCB 作為主鹽時，石墨上積累的 Co- 較少（圖 4e），這與上述 ICP 結果完全一致。所有這些結果都表明，LiDFTCB 的優先還原分解（見圖 1f 中其較低的 LUMO 能）可形成更薄、更緊湊的 SEI，從而有效地防止電解質發生廣泛反應和耗竭。

為了闡明這種分解偏好的起源，我們通過核磁共振和傅立葉變換紅外光譜（FTIR）對 PC 溶劑中 LiDFTCB 和 LiDFOB 的溶劑化結構進行了表征。與純 PC 溶劑相比，LiDFTCB-PC 和 LiDFOB-PC 中 PC 的 13C 化學位移都出現了明顯的下移，這是由于 PC 溶劑中的 Li+ 與氧原子相互作用，從而降低了碳核周圍的電子密度（圖 4i）。然而，與 LiDFOB 不同的是，LiDFTCB-PC 中 PC 的所有 13C 化學位移都略微上移，這表明由于 Li+ 與 PC 溶劑之間的相互作用減弱，因此電子密度較高。這一結果表明，更多的 DFTCB- 陰離子參與了 Li+ 的溶解結構，并排斥了 PC 分子。同時，由于陰離子的屏蔽效應不同，LiDFTCB-PC 電解質的 7Li 化學位移（如 -1.36 ppm）比基于 LiDFOB 的電解質的 7Li 化學位移（如 -1.51 ppm）要大，這也證實了與 DFOB- 相比，有更多的 DFTCB- 參與了主 Li+ 溶劑化鞘（圖 4i）、 DFTCB- 與 Li+ 的高配位數將降低陰離子的 LUMO 能級，這有利于在負極上形成富含無機物的 SEI。

為了進一步了解兩種電解質的溶劑化結構，我們進行了經典分子動力學（MD）模擬（圖 4k）。圖 4k 顯示LiDFTCB 中 Li-N 的第一峰低于 LiDFOB 中 Li-O 的第一峰（即 3.56 ? 對 3.92 ?），這表明 DFTCB- 比 DFOB- 更容易與 Li+ 配位，這與 Li+ 與 DFTCB- 的相互作用能較低（LiDFTCB 為 -6.07 kcal mol-1 對 LiDFOB 為 -4.46 kcal mol-1）是一致的。在 4 ? 的溶解半徑范圍內，一個 Li+ 周圍的 DFTCB- 的平均 CN 值為 0.33，大于對應的 DFOB-（即 0.20）。相比之下，LiDFTCB 體系中 Li+ 與 PC 的 CN 值要小于 LiDFOB-基的 CN 值（即 LiDFTCB 的 1.29 對 LiDFOB 的 2.31）。這些結果再次表明，與 DFOB- 相比，DFTCB 陰離子更容易與 Li+ 配位，因此傾向于分解形成 DFTCB 衍生的 SEI。

圖4. 負極/電解質界面的表征。使用 (a) LiDFTCB-PC 和 (b) LiDFOB-PC 進行 100 次循環后，從鈷酸鋰/石墨全電池中拆解出的循環石墨電極的典型 SEM 圖像。100 個循環后從不同電解液中回收的石墨負極 (c) C 1s 和 (d) B 1s 的 XPS 圖樣。(e) 100 次循環后在石墨負極表面檢測到的 F- 和 Co- 二次離子碎片的 ToF-SIMS 深度剖面圖，以及使用 (f) LiDFTCB-PC 和 (g) LiDFOB-PC 時 F- 的相應三維視圖。(h) 通過深入 XPS 測試得出的 LiDFTCB-PC 和 LiDFOB-PC 電解質中的原子含量。(i) 純 PC 溶劑、LiDFTCB-PC 和 LiDFOB-PC 的 13C NMR 和 7Li NMR 光譜。(j) 純 PC 溶劑、LiDFTCB-PC 和 LiDFOB-PC 的 C=O 呼吸帶的傅立葉變換紅外光譜。(k) 不同陰離子中 Li+ 的徑向分布函數（實線）和配位數（虛線）。

總結與展望

綜上所述，作者創新性地合成了一種新型含氰鋰鹽 LiDFTCB，并在實用的鈷酸鋰/石墨全電池中進行了評估。令人鼓舞的是，在室溫和高溫條件下，LiDFTCB-PC 都能實現實用的鈷酸鋰/石墨全電池，其電化學性能優于 LiDFOB-PC。研究表明，在 50 ℃ 時，傳統的 LiDFOB 會發生嚴重分解，并在兩個電極上形成厚厚的界面層。與此形成鮮明對比的是，LiDFTCB 鹽容易在兩個電極上形成薄而堅固的界面層，從而防止了 50 °C 時的嚴重容量衰減。這項工作強調了設計具有優異界面相容性的新型鋰鹽對于實用鋰電子電池的重要意義。

審核編輯：劉清