電子發燒友App
1、電池主要材料物化參數
磷酸鐵鋰電池因其原材料來源廣泛、倍率性能好、安全性能優等優點，在各領域應用廣泛，其友好的電性能來源于各個原材料物化參數的嚴密監控： 一、正極——磷酸鐵鋰 磷酸鐵鋰（LiFePO4）為橄欖石型結構，作為正極材料應用于鋰電池中。理論容量為170mAh/g，實際容量130-145mAh/g 。具有價格低廉、電化學性能好、對環境友好無污染等優點。
? 二、負極——人造石墨
人造石墨是常用的鋰離子電池負極材料，其晶體有碳原子組成的六角網狀平面規格堆砌而成，具有層狀結構。 石墨導電性好，結晶度高，鋰離子嵌入石墨層厚，形成嵌鋰化合LixC6。充放電時，鋰在石墨中的脫嵌反應： ??????????????????C6?+ xLi++xe-=LixC6
? 三、電解液
電解液是電池重要的組成部分，在電池正負極之間起著傳導離子的作用，是連接正負極材料的橋梁。
?
四、隔膜
隔膜是電芯的關鍵內層結構之一，主要作用是：使電池正負極分隔，防止兩極接觸短路；具有離子通過的功能；電池過熱，通過閉孔功能阻隔電池中電流傳導。 隔膜主要生產原料為聚乙烯PE、聚丙烯PP，目前生產工藝有干法和濕法，具體產品對比如下表：
?
五、導電劑
導電劑是為了保證電極具有良好的充放電性能，在極片制作時通常加入一定量的導電物質，從而提高電極的充放電效率。
?
六、粘結劑
一個完整鋰離子電池的原材料配比，必須包括活性物質材料、導電劑、粘結劑、溶劑以及添加劑等部分組成，而粘結劑在其中起到了將活性物質與箔材、活性物質與活性物質之間、活性物質與導電劑之間粘結起來的作用，雖然用量很少，但其作用不可替代。
PVDF的物化參數及標準：
?
CMC/SBR的物化參數及標準：
?
2、鋰離子電池用導電劑的類型及導電機理
正負極電極的材料主要由正負極主料、導電劑、粘結劑組成，三者缺一不可。正負極主料是活性物質，為鋰離子電池提供鋰離子的來源和去處，粘結劑作為將主料固定到集流體上和將原材料緊密結合在一起，也是不可或缺的。導電劑的存在相當于為電子開辟了多條高速公路，讓電子能夠快速地在正負電極內和集流體間穿梭。高效的導電性，能夠提高電池的倍率性能，降低電池內阻，對于電池的循環性能也有較大提升。鋰離子電池的設計是要兼顧容量、功率、性能的，所以要挑選性狀最適合的導電劑，來提高正負極活性物質的比例，并且不影響電池的導電性。那么，實際生產中常用的導電劑種類有哪些，其應用如何，其導電機理是怎樣的，下面將詳細介紹。
? 導電劑一般可分為金屬系導電劑(銀粉、 銅粉、 鎳粉等)、 金屬氧化物系導電劑(氧化錫、 氧化鐵、 氧化鋅等)、 碳系導電劑(炭黑、 石墨等)、 復合導電劑(復合粉、 復合纖維等)以及其他導電劑。金屬導電劑加入鋰電池中會發生氧化還原反應，金屬析出后會刺破隔膜，影響電池的安全性，而碳系導電劑不僅能滿足鋰電池導電需求，還具有低成本，質量輕等特點，對于降低鋰電池成本、提高能量密度具有積極意義。目前鋰電池生產中常用的碳系導電劑主要為顆粒狀導電劑（如導電石墨、?導電炭黑）、纖維狀導電劑（如碳納米管、VGCF等）、 片狀導電劑（如石墨烯）。 ?
01
顆粒狀導電劑
顆粒狀導電劑主要有導電石墨、導電炭黑兩種。顆粒狀的導電劑與正負極活性物質的接觸形式為點點接觸，導電顆粒和活性物質均勻混合后，電子在活性物質之間通過導電劑的橋梁作用穿梭。 ?
圖1. 導電石墨用于LCO ? 導電石墨中常用的型號有KS系列，包括KS-6/KS-15等，SFG-6等。石墨晶體是穩定的六邊形網狀結構，其用于鋰離子電池可以作為導電網絡的節點，導電石墨粒徑較大d90約10微米。石墨類導電劑用于負極時，不僅能導電，還能夠作為負極活性物質。由于導電石墨的潤滑作用和層狀結構，導電石墨用于納米硅基材料時可以抑制其體積膨脹效應。 ?
但是需要注意的是，導電石墨在正極中應用較少，有研究表明：在鈷酸鋰電池中無限增加導電石墨量，其內阻也不會顯著降低；在鈷酸鋰、錳酸鋰電池中應用不同種類的導電劑，電池內阻最大的是采用了導電石墨那批。導電石墨在正極材料中的應用不如炭黑，原因在于導電石墨顆粒粒徑較大，無法形成如炭黑一樣密集的導電網絡。 ? ? ?
常用的炭黑導電劑有科琴黑、乙炔黑、SuperP等，炭黑是小顆粒碳和烴熱分解的生成物在氣相狀態下形成的熔融聚合物的總稱，是一種由球形納米級顆粒團聚成多簇狀和纖維狀的團聚物結構，粒徑幾乎是導電石墨粒徑的十分之一，其粒徑d50約為50nm。導電炭黑的小粒徑，保證了其可以在正負極活性物質小縫隙間填充，并形成連續的，結構堅固的導電網絡。通常可以將導電石墨和炭黑結合使用，形成大粒徑和小粒徑并存的導電組織，提高電池的倍率性能。例如，SP是一種類爐黑法制備的導電炭黑粉末，由直徑為 40 nm 左右的原生粒子團聚成 150～200 nm 的原生聚集體，分散到活性物質中間形成多支鏈狀導電網絡，能夠減少電池的物理內阻，提高電子傳導性。需要注意的是，導電炭黑粒徑較小，其吸油紙也大，意味著正負極漿料的粘度會越高。 ?
02
纖維狀導電劑
纖維狀導電劑主要有碳纖維（VGCF）和碳納米管（CNT）兩種。纖維狀導電劑與活性物質的接觸形式有點點接觸、點線接觸，纖維狀的結構可以保證活性物質間和在橫向、縱向方向上導電性的提高。纖維狀導電劑有較高的彎曲模量和低熱膨脹系數，加有此類導電劑的極片柔韌性較好，在一定程度上可以抑制脆片、斷片的發生。
圖3. VGCF/炭黑和鈷酸鋰的接觸形式對比 ?
VGCF有著高的本征電導率和熱導率，其產品純度高，能夠應用于鋰電池中，顯著降低電池極化。由于VGCF的長徑比較大，在鋰電池循環使用過程中，顆粒間發生結構變化，VGCF不會有太大的變化，并不會影響電池的性能。但是由于其制造工藝復雜，成本高居不下，成為了其沒有廣泛應用的原因。 ?
圖4. CB、CNT與LFP接觸（左）；CB、CNT與LCO接觸（右）
? 碳納米管（CNT）現在在鋰電池應用中已經較廣泛，CNT分為單壁碳納米管和多壁碳納米管，一維結構的碳納米管與纖維類似呈長柱狀，內部中空。碳納米管具有良好的電子導電性,纖維狀結構能夠在電極活性材料中形成連續的導電網絡。由于CNT的性狀，其不宜直接加入正負極粉體中進行混料，商業化的CNT一般是制備成導電漿料來出售，導電漿料將CNT的比例做到很低，以保證其分散性，即使如此，在生產使用時，CNT的分散依舊是無法繞開的難題。 ? ?
03
片狀導電劑
這里說的片狀導電劑主要是指石墨烯，石墨烯是具有 sp2 雜化軌道的二維碳原子晶體，導電導熱性優良，在鋰離子電池中可以改善電池的循環性能。在正負極混料中添加石墨烯后，其接觸方式主要是點-面接觸，不僅可以降低導電劑的用量，還能夠最大化發揮其導電性。作為導電劑的效果與其加入量密切相關. 在加入量較小的情況下, 石墨烯由于能夠更好地形成導電網絡, 效果遠好于導電炭黑。但是片層較厚的石墨烯會阻礙鋰離子的擴散而降低極片的離子電導率（一般認為6-9層最為適宜）。目前有研究表明在使用SP/SP+CNT/SP+CNT+G時，添加有三種導電劑的電池內阻最低、容量最高，單獨使用一種導電劑時，效果均不如兩種或三種復合使用。
圖5.?石墨烯導電網絡的導電機理示意 ?
04
寫在結尾
導電劑的導電原理比較容易理解，使用最少的量，搭載最廣泛的、最牢固的導電網絡，可以最大的提高電子傳導速度。單一的導電劑，只能搭載單一的導電結構，無法將鋰電池的導電性能發揮到極致，需要兩種甚至三種多種導電劑復配使用，多種不同結構的導電顆粒構建成最優的導電網絡。在此，我們需要注意的是，使用了不同類型的導電劑，導電劑的材料、 形貌、 粒徑、 攪拌順序、 添加量與不同類型導電劑的復合狀態都對鋰離子電池有著不同方面的影響，鋰離子電池漿料的均勻混合就顯得異常重要了。我們需要不斷的優化混料工藝，以達到最優的混合狀態，使用最少量的導電劑。
? 3、鋰離子電池粘結劑原材料難題及解決方案
粘結劑是鋰離子電池極片的重要組成材料之一，是將電極片中活性物質和導電劑粘附在電極集流體上的高分子化合物，具有增強活性材料、導電劑和集流體間接觸性以及穩定極片結構的作用，是鋰離子電池材料中技術含量較高的附加材料。研究表明，雖然粘結劑在電極片中用量較少，但粘結劑性能的優劣直接影響電池的容量、壽命及安全性。 ? 1、正極binder 【PVDF】
聚偏氟乙烯PVDF（Poly-vinylidene fluoride）主要是指偏氟乙烯均聚物、偏氟乙烯與其他化合物的共聚物。
PVDF是結晶性聚合物，結晶度一般為50％左右，熔融溫度在140-180 ℃之間。
由于C-F鍵長短，鍵能高(486kJ/mol) ,故PVDF具有良好的抗氧化性、耐化學腐蝕性、耐高溫性，特別是在碳酸酯類溶劑( EC、DEC、DMC 等)中穩定性好。
1.1 PVDF主要種類
均聚類PVDF，是VF2的均聚物，如HSV900, 5130等；
共聚物類PVDF，主要使用的是VF2（偏二氟乙烯）/HFP（六氟丙烯）的共聚物，如2801，LBG等。
1.2 ?PVDF合成方法 通常由偏氟乙烯通過懸浮聚合或乳液聚合而成，反應方程式如下所示： CH2=CF2→(CH2CF2)n 1.3 ?分子量對PVDF的影響
不同聚合度的VDF均聚物，其熔點溫度差異不大；但PVDF分子量的大小會影響其在溶劑中的溶解難易程度。
在一定分子量范圍內，分子量的提高有助于粘結力和內聚力的提高；l改性對PVDF結晶度/溶脹度影響
摻雜的-HFP量越多，其結晶度越低，導致熔點相應降低；
結晶度降低，聚合物溶脹程度增大（甚至溶解）。
? 1.4? PVDF面臨的問題與挑戰
過高分子量(>150W)對粘結力的提升效果不明顯，但會造成更難溶解 ? ?
?
? ?
? ? ??? ? ?
?
? 2、負極binder 【SBR】 ? SBR（丁苯橡膠乳液）由丁二烯及苯乙烯兩種單體經自由基乳液聚合而成。常用的鋰離子電池SBR粘結劑除上述兩種單體外，通常都引入了新的功能單體，用以提高其離子電導率或粘附力。
通過調節兩種單體的比例從而能制備具有一定粘結力和模量的粘結劑。 ?
? 2.1 SBR的種類
丁苯橡膠乳液：由丁二烯和苯乙烯單體及其他功能單體聚合而成。
苯丙乳液：主要包含苯乙烯和丙烯酸酯兩種單體，丙烯酸酯單體種類較多，常用的包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯等。酯基的存在，增加了binder與電解液的親和性；另外，分子鏈中大量的電負性元素（具有孤對電子，在電場的作用下會不斷與鋰離子發生絡合/解絡反應，有利于鋰離子的擴散），從而使低溫性能突出。
丙烯酸酯類：又稱純丙乳液，一般會引入其他功能單體，如丙烯腈單體、含氟單體等，可同時滿足電解液溶脹及電負性元素含量兩個因素，因此具有很好的動力學性能。
2.2 SBR在石墨電極中的分布 在負極體系中，一般來講CMC是會包覆于石墨表面存在，而SBR則是一顆一顆的分布于顆粒之間或者顆粒表面：
? ? ? 2.3 SBR面臨的問題與挑戰
?
針對目前對能量密度的需求，SBR及CMC在負極中的含量總和應不超過2wt%，因此對SBR的粘結強度提出了很高的要求，亟需提升SBR粘結力。
? 4、鋰電池制程過程中異常問題及解決方案
?
?
? ?
?
? 二、電性能異常分析
?
?
? 5、鋰電池漿料沉漿理論計算
? 一、理論公式 ? 配料（也稱混料）是鋰電池制備過程中第一道工序，同時也是最重要工序之一。混料簡言之就是將各顆粒材料與膠液或溶劑混合，形成穩定的懸浮液。既然是顆粒懸浮，必然顆粒將受重力影響沉積（行業術語稱沉漿）。 下面談談沉漿的理論公式stokes方程 ?
stokes方程 ?
線速度計算公式 ? 其中， V：表示顆粒的體積 ρ1：表示膠液密度 ρ2：表示顆粒密度 η：表示粘度 a：表示顆粒半徑 V0：表示沉漿速度 r：表示分散盤半徑 V：分散盤線速度 n：分散盤轉速 ? ? 二、下面舉例討論固含量對沉漿速度的影響（固定加料順序因子的影響） ? 正極體系配方比例 94：2.5：1：2.5 固含量S.C= W%，總量干粉為a克 m(PVDF膠)=2.5% a ， m（NMP溶劑）=a（1/W-1） 即PVDF膠的固含量S.C= 2.5a/[2.5a+a（1/W-1）]=2.5/(1/W+1.5)
【結論】 ①η一致，漿料固含量 ↑，S.C(PVDF)會 ↑，V0將 ↓，ρ(PVDF) ↑ ②固含量一致，η 將 ↑，V0將 ↓ ? 負極體系配方比例 94.7：2：1.3：2 固含量S.C= W’%，總量干粉為b克 即CMC膠的固含量S.C= =1.3/(1/W’+0.3) 【結論】 ①負極沉漿后加入CMC是提高膠液密度，使負極顆粒懸浮。
編輯：黃飛
?
工商網監
評論