研究背景

鋰離子電池（LIBs）不僅可以用于電動汽車等日常生活，還可用于電網級規(guī)模化儲能，將對發(fā)展可持續(xù)能源方面起到關鍵作用。為確保鋰離子電池更有競爭力，其必須具備低成本、高安全、可持續(xù)、長壽命以及高容量等特點。目前，高容量，長壽命和低成本電池的主要瓶頸在正極材料，所以需要開發(fā)和優(yōu)化正極材料以獲得高性能鋰離子電池。

過渡金屬層狀氧化物（LiTMO2，TM為過渡金屬元素）是目前最有前途的正極材料之一，其結構為邊緣共享的TMO6八面體排列成“TMO2”層，層間為Li+，可分為O3、P2（層堆垛方式不同）等不同晶型。為探究LiTMO2電化學性能，需要研究其在電化學過程中發(fā)生的整體和局部結構變化，從而可以清楚了解電化學過程中發(fā)生的氧化還原反應過程和相變情況，現(xiàn)有常見表征手段主要包括：原位/非原位XRD、XPS、XAS以及計算等。

最近，對材料局部結構的解析中也使用了固態(tài)核磁共振光譜（SSNMR）技術。17O NMR被證明是材料化學中非常重要的表征技術，但在鋰離子電池正極材料中使用17O NMR的研究卻相對較少。因此，在本文中作者對17O NMR技術在鋰離子電池正極材料中的應用進行介紹，并對其未來發(fā)展提出了重要建議。

成果簡介

近期，劍橋大學Clare P. Grey教授在JACS上發(fā)表了題為“17O NMR Spectroscopy in Lithium-Ion Battery Cathode Materials:?Challenges and Interpretation”的綜述文章，概述了如何使用17O NMR來解析鋰離子電池正極材料的初始結構及其在循環(huán)過程中結構演變規(guī)律，從而可以深入了解如何將17O NMR技術應用到鋰離子電池領域。

同時，作者還介紹了利用17O NMR技術來分析富鋰正極材料由于陰離子氧化還原帶來的高容量及其電荷補償機制，并為未來使用17O NMR技術研究正極材料提出重要建議。

圖文導讀

1、17O NMR技術介紹。

17O是氧的唯一NMR活性核，在0.037 %天然豐度下，通常需要富集以實現(xiàn)良好信噪比，富集過程成本高，因此需要科學使用17O NMR技術。小規(guī)模（小于100 mg）制備鋰離子電池正極材料（氧富集）也具有挑戰(zhàn)性，需要進一步優(yōu)化工藝。

圖1. NMR中超精細相互作用的說明。

（1）17O NMR中主要相互作用力

主要包括：（1）化學位移。由原子核周圍電子屏蔽所施加的磁場引起，17O范圍很大（-100 ppm~2500 ppm），盡管由于存在順磁中心，化學位移很少主導LiTMO2正極中觀察到17O位移，但在順磁體系中仍可能需要考慮；（2）超精細位移。

未配對電子密度與核自旋之間的超精細相互作用通常會導致快速核弛豫時間，信號寬，且幅度較大，為了減輕超精細相互作用的影響，優(yōu)選低磁場強度；（3）四極相互作用。17O NMR光譜由于17O的強四極性質而變得復雜，由四極耦合常數(shù)CQ量化，四極和超精細相互作用都有助于觀察到共振的廣度，額外的展寬來自局部環(huán)境的分布（局部鍵角和長度分布)。

（2）17O核磁共振參數(shù)的計算

為了幫助解釋17O核磁共振，可以計算化學位移、超精細位移和四極張量等參數(shù)。由于3d?TM體系中的電子相關性很強，因此在順磁系統(tǒng)（正極材料）中計算這些參數(shù)并不簡單，盡管具有挑戰(zhàn)性，但對于一系列材料，LIBs的四極和超精細NMR參數(shù)的計算已經成功完成。

2、17O NMR研究LIB正極的應用

盡管獲取和解釋光譜具有挑戰(zhàn)性，但17O NMR中富含相關材料的局部化學結構（通過其四極相互作用）和局部電子和磁性結構（通過超精細相互作用）的信息。作者介紹了一系列利用17O NMR對LIBs正極的研究，以及對Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2的17O NMR的最新研究。每個案例都研究不同正極，旨在使用17O NMR來了解原始材料的局部結構和/或充電/放電過程中的結構演變規(guī)律。

圖2. Li2MnO3的晶體結構和17O NMR光譜。

（1）17O NMR表征Li2MnO3材料

作者首先研究如何使用17O NMR來建立原始正極材料的化學結構和磁性，并說明成鍵途徑分析。2016年，Seymour等人首次通過17O NMR技術探索了Li2MnO3正極的局部O環(huán)境，并計算了17O位移。計算表明，C2/m和P3多晶型結構中的成鍵途徑移動均隨Mn-O距離而變化。

通常，直接結合到O的單個Mn（鄰Mn）產生1000 ppm偏移，而間接結合到O的Mn（次鄰Mn）偏移~200 ppm，不同Mn的組合都會導致每個位點不同變化。基于這些鍵途徑，將兩個觀察到的峰分配給“有序（C2/m）結構”的Li2MnO3（晶體學上，被稱為4i和8j位點），都與Li層中的兩個Mn4+和一個Li+配位，但在層中不同的相對位置，其余三個被分配給“層錯（P3112）”結構中的O環(huán)境，稱為6c(1)，6c(2) 和6c(3)。

通過對比共振強度，確定了4i和8j位點的比為1:2，而層錯結構的比為11，與晶體結構一致。這項工作表明，17O NMR與從起始開始的鍵路徑計算相結合，可以識別局部環(huán)境中的缺陷結構和細微差異（TM-O距離和鍵角）。此外，作者還介紹了17ONMR在Li2RuO3和Li2CoO3等正極材料的相關研究。

圖3. LixCoO2的非原位17O NMR光譜。

（2）17O NMR作為非原位表征工具

由于NMR是一種非破壞性技術，僅使用低能射頻輻射，非常適合研究亞穩(wěn)態(tài)化合物，例如電化學過程中的正極材料。為了理解LiCoO2（LCO）中發(fā)生的破壞性相變，Geng等人首次使用非原位17ONMR，與7Li和59Co NMR共同研究了LCO。原始LCO光譜在包括單一尖銳共振峰（636 ppm，Co3+-O2-），比順磁性正極材料更尖銳。

當脫Li至Li0.5CoO2時，636 ppm處共振峰變寬且強度降低，這是由于形成順磁性Co4+中心而導致17O弛豫速率更快引起的，這種共振強度的損失是合理的，因為脫鋰反應是通過兩相反應形成第二個不同相O3met而發(fā)生。但通過將17O結果與7Li和59Co NMR的變化以及電化學分布相關聯(lián)，作者得出結論，無法觀察到來自金屬相O3met的17O信號，但可以觀察到7Li信號，是由于O2-轉移到Li核的超精細相互作用產生的位移。除了觀察充電過程中產生的不同環(huán)境外，作者還提取了有關四極相互作用信息，對研究層狀正極材料電荷補償機制具有重要影響。

圖4. Li1.2Ti0.4Mn0.4O2的非原位17O NMR光譜。

（3）17O NMR研究高容量富鋰材料

最后，作者介紹了使用17O NMR技術來研究通過陰離子氧化還原實現(xiàn)高容量的富鋰材料。Geng等人使用17O NMR開展了關于正極材料O-氧化還原活性的第一項研究。Li1.2Ti0.4Mn0.4O2（LTMO）是一種無序巖鹽，其中Li:TM比超過1，Li+取代TM中心，Li-O鍵提高O非鍵孤對能量，使這些電子可用于可逆氧化還原反應。

為分析電荷補償方案，Geng等人通過17O?NMR、7Li NMR和EPR來探究局部結構變化。初始LTMO具有加寬17O NMR光譜（550 ppm，Mn3+-O2-），嚴重寬化歸因于材料無序導致局部環(huán)境廣泛分布，及由于強順磁性Mn3+存在引起的快速核弛豫速率。對LTMO充電時，移動約780 ppm，放電時位移減小，但未恢復到與原始材料相同的位移，反映了在第一個充電放電周期中看到的滯后行為，表明陰離子氧化還原提供容量，但是可逆性較差。

總結與展望

17O核磁共振波譜是確定鋰離子電池正極材料局部結構的寶貴技術，能夠反應充電和放電過程中化學結構、相結構和電子結構的演變規(guī)律。在原始材料中，O以氧化物離子的身份存在，通常至少與一個高順磁性TM中心結合，從而產生強烈超精細相互作用，大位移和快速核弛豫。共振峰的強弱和寬度主要取決于超精細相互作用強度，17O核弛豫時間以及局部環(huán)境分布等。

確定原始材料中O環(huán)境后，可以使用類似方法分析電化學過程中的結果，觀察到的共振峰寬度和弛豫時間有助于理解特定O環(huán)境。

未來研究中，17O NMR有望成為探究O氧化還原化學機制的有效手段，因為它可以提供一種非破壞性研究方法來分析O周圍局部化學環(huán)境。從這個角度來看，未來工作主要集中在如何顯示出充電結束時正極材料的17O NMR光譜。同時，隨新材料發(fā)現(xiàn)，可能找到包含較少順磁性離子和局部環(huán)境的系統(tǒng)，以增強17O信號，使低濃度O缺陷可見，從而簡化17O NMR分析過程。

最終，可以獲得電池循環(huán)過程中電荷補償機制和正極結構演變的完整譜圖，解決這類材料在電化學過程中存在的爭議問題。

審核編輯：劉清