近日，遼寧科技大學清潔能源與燃料化學研究所科研團隊在電芬頓技術自制的自支撐膜電極材料領域取得重要進展。該研究以題為“FeCu bimetallic active sites construction via hexagonal boron nitride electron regulation for high-performance electro-Fenton degradation of Rhodamine B” 的論文發(fā)表于環(huán)境管理領域頂級期刊《Journal of Environmental Management》。研究團隊使用致真精密儀器自主研發(fā)的AtomEdge Pro多功能原子力顯微鏡的開爾文探針力顯微鏡(KPFM)功能，通過證實h-BN改性后電極表面電勢顯著降低，為闡明其高效降解羅丹明B的催化機理提供了關鍵證據(jù)。

論文所使用儀器：致真精密儀器AtomEdge Pro多功能原子力顯微鏡；(a–c)HBN-FeCu-C/NFME、FeCu-C/NFME與Fe-C/NFME 的KPFM表面形貌圖；(d–f) 對應的表面電勢分布圖

染料廢水具有毒性高、色度深、難降解等特點，對生態(tài)環(huán)境和人體健康構成嚴重威脅。電芬頓技術作為一種高效、綠色的高級氧化工藝，通過電催化產生過氧化氫(H?O?)并進一步生成強氧化性的羥基自由基(·OH)，能有效降解有機污染物。然而，傳統(tǒng)電芬頓系統(tǒng)仍面臨電極活性低、穩(wěn)定性差、催化劑易流失等問題。

近年來，金屬有機框架因其可調控的結構和豐富的活性位點，被廣泛用于構建高效電催化劑。六方氮化硼作為一種類石墨烯材料，具有高導熱性、優(yōu)異的熱化學穩(wěn)定性和潤滑性，但其在電催化領域的應用尚未充分挖掘。

本研究提出一種“h-BN電子調控+FeCu雙金屬協(xié)同” 的策略，旨在構建一種高效穩(wěn)定的自支撐膜電極。研究團隊通過水熱法合成了MIL-101(FeCu)前驅體，并采用靜電紡絲技術將h-BN與MOF前驅體復合，經過預熱、預氧化和碳化三步熱處理，成功制備出具有三維纖維網(wǎng)絡結構的HBN-FeCu-C/NFME自支撐膜電極。為進行比較，同時制備了未添加h-BN和未添加Cu的對照電極。

圖1：(a)NFME、(b) Fe-C/NFME、(c) FeCu-C/NFME和(d) HBN-FeCu-C/NFME的SEM圖像；(e、f) HBN-FeCu-C/NFME的TEM圖像及(g、h)對應晶格條紋的快速傅里葉變換(FFT)圖案的HRTEM圖像；(i)不同膜電極的XRD圖譜、(j)拉曼光譜和(k)TG與DTG曲線；(l) Fe-C/NFME、(m) FeCu-C/NFME和(n) HBN-FeCu-C/NFME的水接觸角。

通過系統(tǒng)的材料表征手段，深入解析了電極的結構特性。掃描電鏡圖像清晰顯示了電極的三維網(wǎng)絡結構，h-BN的引入使纖維表面更加均勻。X射線衍射與光電子能譜分析證實，h-BN已成功整合到電極基質中，同步輻射結果表明，F(xiàn)e(單原子和團簇)和Cu以原子級高度分散，并形成了Fe-B、Fe-N、Cu-N等關鍵配位鍵。擴展X射線吸收精細結構譜進一步揭示了金屬活性中心的局部配位環(huán)境，表明h-BN的B和N原子與Fe、Cu金屬中心形成了強電子耦合，這為后續(xù)優(yōu)異的催化性能奠定了結構基礎。

在降解性能評估方面，研究團隊系統(tǒng)優(yōu)化了反應條件。在pH=3、電流75 mA、Fe2?濃度0.3 mM的最佳條件下，HBN-FeCu-C/NFME電極展現(xiàn)出了卓越的RhB降解能力，10分鐘內降解率高達97.6%，顯著優(yōu)于所有對照電極。該電極還表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在連續(xù)10次使用后性能未發(fā)生明顯衰減，且Fe、Cu離子的浸出濃度極低，符合環(huán)境排放標準。此外，該電極對亞甲基藍、日落黃等多種染料也表現(xiàn)出廣譜高效的降解能力，展示了其處理復雜廢水體系的潛力。

圖2：(a)HBN-FeCu-C/NFME、FeCu-C/NFME和Fe-C/NFME的Fe 2p?/?高分辨XPS譜圖；(b) HBN-FeCu-C/NFME與FeCu-C/NFME的Cu 2p?/?高分辨XPS譜圖；(c) HBN-FeCu-C/NFME的N 1s和(d) B 1s高分辨XPS譜圖；(e、f) Fe和Cu的K邊XANES譜圖；(g、h) Fe和Cu K邊k2加權EXAFS譜的R空間傅里葉變換圖；(i、j) HBN-FeCu-C/NFME的Fe和Cu K邊EXAFS在R空間的擬合曲線；(k、l) HBN-FeCu-C/NFME中Fe和Cu的WT-EXAFS等高圖。

為了深入理解電極高效降解的本質，研究團隊開展了系統(tǒng)的機理研究。電子順磁共振分析明確證實，在該電芬頓體系中起主要作用的活性物種是羥基自由基(·OH)和單線態(tài)氧(1O?)，其中·OH占據(jù)主導地位。密度泛函理論計算從分子層面揭示了RhB的反應位點，表明其分子中的氯原子最易受到攻擊，其次是氮原子和芳香環(huán)結構，這為理解降解的初始步驟提供了理論依據(jù)。

結合液相色譜-質譜聯(lián)用技術，研究人員完整地解析了RhB的降解路徑。整個過程始于Cl?離子的脫除，隨后經歷連續(xù)的N-脫乙基化步驟，進而芳香環(huán)結構發(fā)生斷裂，生成一系列小分子中間產物，最終這些產物通過開環(huán)反應進一步被氧化，礦化為二氧化碳和水。值得一提的是，通過ECOSAR模型評估發(fā)現(xiàn)，大多數(shù)降解中間產物的毒性遠低于原始RhB分子，表明該體系在高效降解的同時實現(xiàn)了污染物的解毒，具有重要的環(huán)境意義。

圖3：影響RhB電芬頓降解的關鍵因素：(a)Fe/Cu摩爾比、(b)膜電極碳化溫度、(c)MIL-101(FeCu)與h-BN質量比、(d)電流強度、(e)FeSO?·7H?O濃度、(f)RhB初始濃度、(g)初始pH、(h)溶液中不同陰離子類型。

反應前后電極表面的XPS對比分析為機理提供了直接證據(jù)。結果表明，反應后Fe3?的結合能降低，而Cu?的結合能升高，B原子的結合能顯著增加。這一系列變化清晰地表明，h-BN層在反應中并非惰性載體，而是作為有效的電子調節(jié)劑和供體，促進了電子向Fe3?位點的轉移，加速了Fe3?/Fe2?與Cu2?/Cu?氧化還原對的循環(huán)，從而持續(xù)高效地產生活性氧物種，驅動污染物降解。

圖4：(a)HBN-FeCu-C/NFME陰極穩(wěn)定性測試；(b) 不同循環(huán)次數(shù)后Fe和Cu離子浸出濃度；(c) HBN-FeCu-C/NFME對多種染料的降解效果；電芬頓體系中HBN-FeCu-C/NFME陰極活性物種的EPR譜圖：(d) ·OH，(e) 1O?，(f) ·O??；(g) 不同淬滅劑對RhB降解的影響（O?流量=0.2 L min?1，[Na?SO?]=0.05 M，電流=75 mA，[FeSO?·7H?O]=0.2 mM，[RhB]=40 mg L?1，pH=3）；反應前后HBN-FeCu-C/NFME的高分辨XPS譜圖：(h) Fe 2p?/?，(i) Cu 2p?/?，(j) N 1s。

本研究成功開發(fā)了一種基于h-BN電子調控的FeCu雙金屬自支撐膜電極。通過構建獨特的M-B-N-C配位結構，在原子尺度上精準調控了雙金屬活性位點的電子狀態(tài)，顯著提升了電極的電芬頓催化活性與長期運行穩(wěn)定性。該電極在高效降解RhB染料方面表現(xiàn)突出，并對多種污染物具有廣譜降解能力，在實際廢水處理中展現(xiàn)出良好的應用前景。未來的研究工作將聚焦于將該電極應用于更復雜的實際工業(yè)廢水體系，并深入評估其大規(guī)模應用的長周期穩(wěn)定性與經濟效益，推動該技術從實驗室走向工程實踐。

基于本研究中電極材料表面電子特性的表征需求，致真精密儀器AtomEdge Pro多功能原子力顯微鏡的開爾文探針力顯微鏡(KPFM)功能，通過納米尺度表面電勢測量獲得關鍵數(shù)據(jù)，揭示了h-BN改性對電極表面電子特性的優(yōu)化效應 —— 其測得目標電極表面電勢顯著降低，證實了h-BN誘導的電子富集效應，為解釋電極在電芬頓反應中增強的電子轉移能力和催化性能提供了關鍵的實驗證據(jù)。

AtomEdge Pro多功能原子力顯微鏡

AtomEdge Pro多功能原子力顯微鏡可對材料、電子器件、生物樣本等進行亞納米級三維掃描成像及表征，廣泛應用于材料科學、化學與環(huán)境科學、半導體、微電子、生物醫(yī)藥等領域。具備接觸、輕敲、非接觸等多種工作模式，為用戶提供了更為靈活和精準的操作選擇。此外，它還集成了磁力顯微鏡、靜電力顯微鏡、開爾文探針力顯微鏡、壓電力顯微鏡等多種功能模式，穩(wěn)定性強，可拓展性良好。同時，可根據(jù)用戶需求靈活定制功能模塊，為特定研究領域提供針對性解決方案，實現(xiàn)一機多用的高效檢測平臺。

致真精密儀器

致真精密儀器致力于實現(xiàn)高端科學儀器和集成電路測試設備的自主可控與國產替代，深耕微納表征、磁學測量、低溫強磁物性表征、半導體量檢測等領域，通過核心技術攻關與工程化落地，已成功推出系列高端科研級設備與產業(yè)級解決方案：

科研級核心設備：原子力顯微鏡（微納形貌表征核心設備）、高精度 VSM（振動樣品磁強計）、磁光克爾測量系統(tǒng)、常溫/變溫磁場探針臺系列、低溫強磁場光學測量平臺等；

產業(yè)級解決方案：晶圓級MOKE測量儀、隧穿磁阻比率測量儀、自旋芯片F(xiàn)T測試機等量檢測設備。

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