圖1. 鑭系納米晶-有機分子雜化發光單元的設計制備。a，鑭系納米晶-有機分子雜化合成過程示意圖。b，鑭系納米晶在與有機分子雜化前后的薄膜原子力顯微圖像。

近日, 黑龍江大學許輝、韓春苗團隊、清華大學深圳國際研究生院韓三陽團隊、新加坡國立大學劉小鋼團隊等開展合作，通過鑭系納米晶與有機半導體小分子雜化配位的策略，精確調控有機無機雜化體系的各組分能級結構，進而在器件結構不改變的情況下實現了在可見乃至近紅外區的電致發光。研究團隊結合超快泵浦-探測光譜與飛秒熒光和頻上轉換光譜技術，成功觀測到電致激子在絕緣納米晶界面處的自旋態高效轉換和界面能量快速注入過程，為開發鑭系納米晶的電致發光器件提供了新見解。該工作發表于國際頂級期刊《自然》雜志(Nature 647, 632–638 (2025))。

1.論文研究背景

電致發光是一種將電能直接轉化為光能的過程，它不僅是現代顯示與照明技術的核心基礎，也在生物醫學檢測、量子通信和激光科技等多個前沿領域發揮著關鍵作用。近年來，隨著有機分子與量子點材料在化學合成與器件物理方面的持續進步，現有發光材料在效率與色純度方面已實現顯著提升。然而，傳統發光材料及其器件在光譜調控靈活性、結構普適性以及長效工作穩定性等方面，仍然存在諸多技術瓶頸。鑭系摻雜納米晶由于具備能級結構豐富、發射峰狹窄以及穩定性較高等固有優勢，加之其組分靈活可調，使得在不調整器件構型的前提下即可實現寬色域的多色發光，因而被廣泛視為具有潛力的電致發光材料。然而，該類材料本身固有的高絕緣特性導致載流子注入困難，這成為長期以來制約其在電致發光器件中實際應用的關鍵因素。

2.論文研究亮點

為解決電荷難以直接注入絕緣納米晶的難題，本研究摒棄了傳統思路，轉而設計了一類由芳基膦氧化物修飾的羧酸衍生物作為功能配體。該配體通過羧基與尺寸為4納米的納米晶表面穩定結合。在電場激發下，配體首先捕獲電子與空穴，形成激子;這些激子再將能量通過高效的系間竄躍和三線態能量傳遞路徑，轉移至納米晶內部的鑭系離子。最終，通過精準調控鑭系離子的組分與分子能級，成功實現了高純度的特征發光與多樣化的顏色輸出。

為了探究鑭系納米晶和有機分子雜化界面處的激發態動力學過程，研究團隊采用了多種超快光譜技術以及變溫光譜技術，進一步確認了不同配體結構對能量轉移過程的影響。其中，通過可見-近紅外的飛秒和納秒瞬態吸收光譜實驗，觀測到不同配體結構的有機分子在鑭系納米晶表面都產生了顯著加快的系間竄越(ISC)過程，效率都超過90%。其中，咔唑修飾的膦氧化物(CzPPOA)表現尤為突出，其ISC效率達到了98.6%。隨后，通過對比發光中心Tb3+離子的有無對照時三線態長壽命的衰減差異，確定了有機分子與鑭系離子Tb3+之間的三線態能量轉移效率，CzPPOA實現了所制備分子中最高96.7%的三線態能量轉移效率。通過進一步的變溫實驗和飛秒熒光和頻上轉換瞬態光譜證明，快速的三線態能量傳遞得益于能級匹配的吸熱三線態能量傳遞和界面無輻射損耗的顯著抑制。該超快機制的闡明幫助理清界面三線態激子注入絕緣納米晶的設計準則和優化方向。

圖2. 有機無機納米雜化體系的光物理過程。a，鑭系納米晶NaGdF4:Tb與不同配體雜化后的光致發光光譜和量子產率。b，NaGdF4@CzPPOA雜化體系的飛秒瞬態吸收二維偽彩圖(泵浦波長：345 nm;探測窗口：7ns)。c，CzPPOA配體在與NaGdF4納米晶雜化前后的單線態和三線態動力學曲線。d，不同配體在配位NaGdF4和NaGdF4:Tb納米晶時的三線態動力學變化。e，NaGdF4:Tb納米晶與不同配體雜化時Tb3+離子的光致變溫光譜。f，NaGdF4:Tb納米晶與不同配體雜化時Tb3+離子的瞬態熒光和頻上轉換光譜(時間分辨率：250 fs)，插圖是基于時間相關單光子計數模式的瞬態熒光光譜(時間分辨率：1.8 ms)。g，NaGdF4:Tb納米晶與不同配體雜化時的能級分布和能量傳遞示意圖。

基于所構建的鑭系納米晶-有機分子雜化體系在自旋轉換與能量傳遞方面的優異特性，研究團隊成功制備了多層電致發光器件。該器件以NaGd?.?F?:Tb?.?@CzPPOA為核心，最終實現了9.99 cd A?1的電流效率、7.66 lm W?1的功率效率及5.9%的外量子效率。其外量子效率相較于未修飾的納米晶器件提升了76倍，同時激子利用率高達88%。器件測試結果充分表明，該功能化雜化體系能有效捕獲并注入激子能量，從而成功攻克了絕緣納米晶在電致發光應用中長期存在的電荷注入難題。

圖3. 有機無機雜化體系的電致發光器件。a，基于NaGdF4:Tb@CzPPOA雜化體系的LED器件的結構圖、分子結構、發光照片和能級示意圖。b，基于NaGdF4:Tb納米晶與不同配體雜化制備的LED器件的電致發光CIE1931色度坐標圖。c，基于NaGdF4:Tb納米晶與不同配體雜化制備的LED器件設備的電致發光光譜(插圖)和電流密度-電壓-亮度特性曲線。d，外量子效率(EQE)與亮度的關系曲線。e，基于NaGdF4:Tb納米晶與不同配體雜化制備的LED器件瞬態反射增強電致發光光譜(TREES)和衰減曲線。f，捕獲于載流子復合(0-20 ms)和發射衰減(20-40 ms)階段的TREES等值線切片。

鑭系離子4f能級兼具豐富性與環境魯棒性，使得單一配體具備同時敏化多種離子并調控發光的潛力。基于此，研究團隊通過精確調控納米晶中鑭系離子(如Eu3?、Nd3?)的摻雜組分與濃度，在完全相同的器件結構下，成功實現了從光致發光到電致發光的顏色可控輸出。實驗表明，僅通過改變Eu3+和Nd3+的摻雜，其電致發光即可實現從綠光、暖白光到近紅外光的動態變化，且器件效率保持穩定(例如，1% Eu3+摻雜下，電流效率、功率效率及外量子效率分別達到8.48 cd A-1、6.34 lm W-1和5.09%)。這一策略突破了傳統有機與量子點材料在實現多色發光時通常需要改變器件結構的限制，為開發低成本、通用性強的多色顯示與特殊波段電致發光器件開辟了新路徑。

圖4. 器件結構不變的鑭系發光多色調控。a，不同Eu3+、Tb3+離子濃度的NaGd0.6F4:Tb0.4?xEux@CzPPOA雜化體系的光致發光光譜;b，電致發光光譜。c，不同Eu3+、Tb3+離子濃度的NaGd0.6F4:Tb0.4?xEux@CzPPOA雜化體系的光致發光、電致發光的CIE1931 色度坐標圖和電致發光的照片;d，電流密度-電壓-亮度特性曲線;e，外量子效率(EQE)與亮度的關系曲線。

3.小結

本研究首次通過配體工程方法實現了鑭系納米晶體的高效電致發光。借助有機半導體配體的光電子協同效應，研究團隊建立了一種超越傳統表面鈍化的多功能策略。通過多種飛秒超快光譜技術證明，工程化配體能夠在納米雜化體系內解決電荷和激子的局域性，從而有效地將激子能量分配給鑭系離子發光體，進而實現了具有高色純度、光譜可調性和高能量效率的電致發光。更為重要的是，多個結果展示了這種配體功能化納米晶體平臺在多種波段電致發光方面的潛力，特別是在高分辨率、寬色域顯示以及近紅外技術中。

審核編輯 黃宇

本研究所用的HELIOS瞬態吸收光譜儀和HALCYONE熒光上轉換光譜儀由Ultrafast Systems公司提供。Ultrafast Systems公司是行業領先的超快系統產品制造商，公司近期在安徽合肥設立了研發制造基地，可以為中國甚至亞洲客戶提供更好的本地化服務和支持。

審核編輯 黃宇