文章來源：老千和他的朋友們

原文作者：孫千

本文介紹了用原位TEM實時觀察材料動態變化的技術。

傳統的透射電鏡（TEM）技術往往只能提供材料在靜態條件下的結構信息，無法滿足科研人員對材料在實際應用環境中動態行為的研究需求。為了克服這一局限性，原位TEM技術應運而生。

原位TEM通過在觀察過程中施加各種外部刺激，如溫度、壓力、機械應力和化學環境等，使研究人員能夠在納米尺度上實時觀察材料的動態變化過程，從而深入理解材料的本質特性和行為規律。

本文將探討原位TEM的基本原理、技術實現、樣品制備方法、面臨的挑戰以及最新的技術進展，旨在為相關領域的研究人員提供較全面的認識和參考。

1原位TEM的基本原理與技術實現

原位TEM的核心原理在于其能夠在觀察樣品的同時操控樣品環境，從而研究材料在動態條件下的行為特性。與傳統TEM不同，原位TEM允許研究者在保持高分辨率成像能力的同時，通過改變樣品周圍的環境條件，誘導并實時監測樣品中的動態變化過程。這種方法提供了更加真實的樣品行為視圖，使研究條件更接近材料的實際工作環境。

為了實現原位觀察，研究人員開發了各種專用樣品架和環境控制系統，并將其集成到TEM裝置中。這些系統根據研究目的可分為以下幾類：

溫度控制系統：加熱或冷卻臺提供精確的溫度調節，使研究者能夠研究不同溫度下的相變和晶體生長過程?，F代加熱樣品架通常可以達到1300°C以上的高溫，同時保持極低的熱漂移，確保在高溫下也能獲得高質量的圖像。

氣體環境控制系統：氣體池允許將特定氣體引入TEM腔室，從而在受控大氣條件下實時觀察化學反應或催化過程。這對于研究氣固界面反應、催化劑活性以及氧化還原過程至關重要。

機械應力控制系統：機械驅動器能夠對樣品施加外部應力或應變，使納米尺度的變形和斷裂行為可被直接觀察。這種技術對于理解材料的機械性能、缺陷演變以及斷裂機制具有重要意義。

液體環境控制系統：液體池技術使研究人員能夠在液體環境中研究材料，如跟蹤溶液中納米顆粒的運動或監測電化學系統中的反應過程。這對于研究電池材料、生物樣品以及溶液中的結晶過程尤為重要。

電場/磁場控制系統：通過施加電場或磁場，研究人員可以觀察材料在這些場作用下的響應，如鐵電材料的疇壁移動、磁性材料的磁化反轉等現象。

通過將這些環境控制設備與TEM的高分辨率成像能力相結合，研究人員可以誘導并監測樣品中的動態變化，這種動態觀察對于理解晶體生長、相變、缺陷演變和表面反應等現象至關重要——這些現象難以通過傳統靜態技術捕捉。

2原位TEM的優勢與挑戰

原位TEM技術為材料科學研究提供了多方面的獨特優勢：

實時動態觀察：原位TEM能夠實時捕捉材料在各種刺激下的動態響應，這對于理解轉瞬即逝的現象尤為重要。

高空間分辨率：結合現代TEM的高分辨率成像能力，原位技術可以在原子尺度上觀察材料結構變化，為材料行為提供微觀機理解釋。

多維信息獲取：除了形貌信息外，原位TEM還可以同時獲取材料的結構、成分和電子態等信息，提供全面的材料特性認識。

接近實際應用條件：通過模擬材料在實際應用中可能遇到的環境條件，原位TEM研究結果更具實際參考價值。

盡管原位TEM技術強大，但其應用仍面臨諸多挑戰：

電子束誘導損傷：高劑量電子束輻射可能對樣品造成結構損傷，特別是對電子束敏感的材料，如有機材料、生物樣品等。這一問題從根本上限制了原位TEM的應用范圍。

真空條件限制：大多數原位TEM設置中通常可達到的真空條件無法滿足某些研究所需的嚴格超高真空標準，例如與分子束外延(MBE)直接比較所需的條件，這限制了此類環境在材料生長研究中的應用。

樣品制備難度：原位TEM樣品需要特殊的制備方法，以確保樣品在環境變化條件下仍能保持穩定，同時滿足電子透射要求。

圖像質量與樣品損傷的平衡：獲取高質量圖像需要足夠的電子束強度，但這往往會增加樣品損傷風險，如何平衡二者是一個持續的挑戰。

技術進展與解決方案

低劑量成像與圖像增強

當前原位TEM技術的一個關鍵挑戰是在低劑量電子束條件下獲得清晰圖像，同時不損害樣品的完整性。為解決這一問題，研究人員正在開發各種創新方法：Katsuno等人通過利用深度學習技術解決了這一問題，他們采用卷積神經網絡(CNNs)快速增強低劑量電子電鏡圖像。這種方法不僅最小化了束誘導的樣品損傷，還保持了圖像質量，為實時觀察電子束敏感材料提供了新的可能性。這種技術的應用顯著降低了對高強度電子束的需求，同時保持了足夠的圖像清晰度，使得對敏感材料的動態過程觀察成為可能。

環境控制技術的進步

Zhao等人開發的壓力控制池與芯片上氣體反應納米實驗室的結合，實現了對TEM中樣品周圍氣體環境的精確控制。該設計采用了先進的聚合物膜封裝技術和納米流體控制系統，使反應池內的壓力可在0.1至4巴之間精確調節。這種設置不僅允許在催化反應過程中進行實時原子分辨率成像，還表現出卓越的穩定性，在高達1300°C的高溫操作期間具有超低熱漂移，確保了對動態結構轉變的精確觀察。

減少電子束損傷的策略

為了最小化樣品損傷同時確保足夠的分辨率，研究人員采取了多種策略：

降低電子束強度：通過減少電子束電流密度，可以有效降低樣品受到的輻射損傷。

降低加速電壓：使用較低的加速電壓可以減少電子與樣品相互作用的能量，從而減輕損傷。

縮短曝光時間：減少樣品暴露于電子束下的總時間，可以有效降低累積損傷。

調整實驗參數：在不同加速電壓、束流密度和曝光時間下重復實驗，以理解和評估電子束對樣品的影響。

利用先進的圖像處理技術：通過深度學習等方法增強低劑量條件下獲取的圖像，實現低損傷高質量成像。

這些措施的綜合應用使得原位TEM在研究電子束敏感材料方面的能力得到了顯著提升，為探索更廣泛的材料體系提供了可能。

3原位TEM的樣品制備與安裝

原位TEM實驗的成功很大程度上取決于樣品的制備質量。為了在電鏡內實現精確的原位觀察，樣品必須經過精細處理，通常需要保持在幾十納米的厚度范圍，以確保電子束能夠有效穿透并產生清晰成像。

聚焦離子束(FIB)技術是當前最廣泛應用的樣品制備方法之一。FIB銑削通常用于以納米級精度生產超薄樣品，可以在精確位置提取樣品，并對其進行精細加工。

盡管FIB技術可以保持整體晶體結構，但該過程不可避免地會引入一些問題，如點缺陷、表面非晶化以及由于鎵離子注入而改變摻雜分布等。在較高離子劑量下，甚至可能出現局部非晶化和鎵富集液滴的形成，這就需要仔細優化銑削參數和后處理工藝。

樣品損傷與保護策略

在FIB樣品制備過程中，暴露于高電壓離子束下會對樣品表面造成損傷，為了減輕這些問題，研究人員開發了多種保護策略：

降低離子電流和電壓：通過在FIB處理過程中降低離子電流和電壓，特別是在最終清潔步驟中，可以有效減少表面損傷。例如，使用低電流和低電壓束（約500伏）可以去除高電壓過程產生的殘留離子污染，從而減少點缺陷和非晶化。

保護性表面涂層：在FIB處理前，用一層薄的碳或貴金屬（如鉑或金）涂覆樣品表面，可以保護下層材料免受直接離子束沖擊，從而減少表面損傷程度。

FIB后處理：FIB后進行退火或其他后處理方法可以幫助修復點缺陷和恢復被鎵離子注入破壞的晶體序。

替代離子源：用其他離子種類如銫(Cs)或氙(Xe)替代傳統的鎵(Ga)離子，可以最小化鎵相關的污染和富集。由于這些替代離子的質量更大，在相同動能下速度較慢，因此可能對樣品造成的損傷較小。

最終階段的低能離子掃描：在FIB處理的最終階段使用低能離子束（約50-500電子伏）可以進一步減少表面損傷和降低非晶化。

參數優化：精細調整FIB參數——如離子束能量、聚焦質量和掃描速度——可顯著減輕高電壓離子束引起的損傷。

樣品安裝與穩定性

制備好的樣品需要裝在專門設計的原位樣品架上。這些樣品架不僅支撐樣品，還能在電鏡內實現外部條件的施加，如機械應力、溫度變化或電場。設計這些原位樣品架的關鍵在于在高真空和最小溫度漂移的條件下保持樣品的穩定性，同時允許在實驗過程中進行實時觀察。

Gardener等人開發了一種用于高溫原位TEM實驗的FIB制備方法，提高了樣品在加熱過程中的機械穩定性，同時減少了污染。類似地，Zhong等人提出使用Xe等離子體FIB作為傳統Ga基FIB的替代方案，這加快了減薄過程，消除了鎵污染，并可能提供更好的成像質量，特別是在高溫實驗中。

這些創新方法顯著提高了原位TEM實驗的可靠性和樣品質量。

Radi?等人強調了FIB優化方法在原位熱和電TEM實驗中的應用，特別是在施加偏壓條件下，展示了控制污染和確保樣品穩定性的改進技術。這項研究對于理解半導體器件在高溫工作條件下的性能退化機制提供了重要見解。

Minenkov等人介紹了一種使用FIB制備平面視圖樣品的方法，特別適用于原位加熱實驗，這提高了樣品質量并使結構演變的實時觀察成為可能。通過這種方法，研究人員成功觀察到了金屬薄膜在退火過程中的晶粒長大和相變過程，為材料熱穩定性研究提供了新工具。

4原位TEM技術在半導體異質結構中的應用

應變和位錯的熱力學基礎

在材料科學領域，熱力學原理為理解微觀結構演變提供了基礎框架。當材料受到熱處理時，內部應變場的分布與演變對材料的最終性能具有決定性影響。

從熱力學視角看，材料總是傾向于向自由能最低的狀態轉變。內部應變作為一種儲存的能量形式，通常會通過位錯的形成、運動和消除等方式釋放，從而降低系統的總自由能。這一過程的微觀機制極為復雜，涉及原子尺度上的重排和結構變化，傳統的表征方法難以捕捉這些動態過程。

位錯動力學的熱力學描述

位錯作為材料中的一維缺陷，其行為受熱力學和動力學雙重調控。在熱力學理論框架下，位錯的存在會增加系統的自由能，但同時也能通過適當的移動和重排緩解局部應變場，降低系統的總能量。

位錯的產生、滑移、攀移和相互作用是材料塑性變形和應變釋放的基本機制，其動態行為直接影響材料的力學性能、熱穩定性和微觀結構演變。原位TEM技術的獨特優勢在于能夠實時觀察這些位錯動力學過程，揭示其在熱處理和應力作用下的具體行為模式。

5原位TEM技術在應變-位錯研究中的應用

原位TEM技術允許研究人員在施加熱、力、電場等外部刺激的同時，直接觀察材料的微觀結構變化。與傳統的"制備-觀察-分析"靜態研究模式不同，原位TEM提供了"刺激-響應"關系的動態視角，能夠捕捉亞納米尺度上應變場的局部變化，揭示應變如何驅動位錯的產生、滑移、攀移和相互作用。

通過幾何相位分析（Geometric Phase Analysis, GPA）等先進技術，研究人員能夠對高溫下應變場的演變進行定量分析，詳細描述應變在特定區域的集中及其隨時間的變化。

應變釋放和位錯消除機制的實時觀察

原位TEM在熱處理過程中應變釋放和位錯消除機制研究中發揮著關鍵作用。當溫度達到特定閾值時，材料內部的應變可能通過位錯攀移部分釋放，減少殘余應力。這一過程直接影響材料在高溫下的蠕變阻力和長期性能穩定性。

通過實時觀察這些動態過程，研究人員可以更深入地了解材料在熱處理過程中的微觀結構行為，為高性能材料的開發提供理論支持。

原位TEM不僅可以揭示位錯消除的時間順序，還能捕捉位錯與其他微觀結構要素（如晶界、析出相和點缺陷）的相互作用，提供全面的微觀結構演變機制。

應力誘導變形和相變的原位觀察

原位TEM技術能夠揭示應力引起的微觀結構變化過程，例如位錯如何在晶體內形成并沿特定滑移面傳播，最終導致材料的塑性變形。通過實時觀察這些動態過程，研究人員能夠深入理解不同類型應力（拉伸應力、壓縮應力、剪切應力）對材料微觀結構的具體影響機制。

在應力誘導相變研究中，原位TEM表現出獨特的優勢。在某些高熵合金或形狀記憶合金（如NiTi、AlCoCrFeNi合金）中，外部應力的施加可以促使材料從一種晶相轉變為另一種晶相，這一過程通常伴隨著顯著的體積變化和相界演變。原位TEM能夠實時監測這些相變過程中的原子重排情況，并對變換前后的應力分布進行精確量化，為相變理論提供實驗依據。

6原位TEM應用面臨的主要挑戰

樣品表面效應與電子束損傷

盡管原位TEM技術在材料科學研究中展現出巨大潛力，但其實際應用仍面臨多項重大挑戰。

首先，原位測量旨在評估接近真實條件下材料的性能，然而電子透明樣品中的自由表面往往會影響并扭曲測量結果。半導體材料由于通常具有納米級特征尺寸，對電子束高度敏感。高分辨率成像所需的高電子束電流密度可能導致缺陷形成、界面損傷甚至相變，使觀察到的行為無法準確反映材料在實際操作條件下的性能。此外，通過聚焦離子束（FIB）技術進行樣品制備時，鎵離子摻入、點缺陷和鎵沉淀等問題容易被引入，導致樣品特性改變，影響實驗結果的可靠性。

時空分辨率的平衡困境

在原位TEM研究中，保持空間分辨率和時間分辨率之間的平衡是一個持續存在的技術挑戰。在動態條件下，特別是高溫或高應力環境中，材料的微觀結構可能發生快速變化。為捕捉這些瞬態現象，原位TEM必須實現高時間分辨率。

然而，隨著成像速度提高，信噪比通常會下降，限制了分辨微觀結構細節的能力。因此，在維持高空間分辨率的同時提高時間分辨率成為原位TEM技術發展的核心難題之一。

樣品制備與環境控制的復雜性

原位TEM實驗中使用的樣品不僅必須具有足夠的機械穩定性以承受外部條件，還必須保持其原始結構特征。樣品厚度必須控制在精確范圍內：過厚會阻礙電子束穿透，降低圖像質量；過薄則可能因表面效應在實驗條件下發生人為變化。

此外，樣品架的設計尤為復雜，特別是當需要施加電場、應力或溫度變化等外部條件時，使樣品制備更加耗時且成本高昂。

環境控制是另一個關鍵挑戰。原位TEM實驗通常在高真空環境中進行，這與材料在實際應用中的環境條件存在顯著差異。在高真空條件下準確模擬實際工作環境的復雜化學和物理條件極具挑戰性。高溫、高壓或強電場條件下，樣品可能發生意外反應，對精確的實驗控制提出了更高要求。

數據處理與分析的復雜性

原位TEM實驗通常生成大量高分辨率動態圖像序列，處理和分析這些數據需要強大的計算能力和復雜的算法。盡管人工智能和機器學習在這一領域已有進展，但大規模應用仍面臨挑戰，包括算法所需的高可靠性和對大型數據集進行訓練的依賴性。建立標準化的數據處理流程和開發專門的圖像分析軟件成為提高原位TEM研究效率的必要條件。

7 未來方向與前景

TEM仍然是研究半導體材料的關鍵技術，它提供高空間分辨率來檢查各種結構缺陷，如晶界、界面、空位集團、位錯和量子點。這些缺陷在決定半導體材料的電學、熱學和機械性能方面起著關鍵作用。

先進的成像方法，包括HRTEM、STEM和EELS，提供了對這些缺陷原子尺度特征的深入洞察，有助于更好地理解材料行為并指導半導體器件的優化。盡管具有這些能力，TEM仍然是耗時的，特別是在分析復雜缺陷結構和準備高質量樣品方面。

雖然TEM提供無與倫比的分辨率，但精細樣品準備和延長成像時間的需求可能限制其在常規工業應用中的廣泛使用。最近的進展，如自動化TEM系統和將人工智能（AI）納入圖像分析，已開始解決這些挑戰?；贏I的方法可以加速缺陷的識別和分類，從而提高缺陷表征的效率和準確性。

展望未來，原位TEM技術的整合預計將在真實操作條件下研究半導體材料方面提供重大進展。原位TEM能夠觀察動態過程，如缺陷遷移、相變和材料在外部刺激（如溫度、應力或電場）下的行為。這一發展為深入理解缺陷演變和材料穩定性提供了條件，這對設計更可靠的半導體器件至關重要。

此外，AI與TEM的結合有望增強大型數據集的分析，實現更精確的缺陷表征和材料行為的預測建模。機器學習算法可以優化圖像處理并促進從復雜TEM圖像中提取有意義的數據，可能導致更快速和更全面的分析。

最后，多模態成像的進步，將TEM與X射線衍射和原位熱力學測量等互補技術相結合，將擴展TEM在半導體研究中的能力。