研究背景

鋰離子電池越來越需要在惡劣條件下運行，當前最先進的電解質（主要基于碳酸酯）與在4.3V以上電壓下運行的高壓陰極存在兼容性問題，產生有害的相間副反應。最近的策略側重于優化溶劑化結構，從而產生高壓穩定電解質，例如高濃度電解質（HCE）和局部高濃度電解質（LHCE）。盡管取得了這些進步，但這些電解質仍然難以在更寬的溫度范圍內滿足高壓鋰離子電池的操作要求，尤其是在 55 °C 以上的高溫下。此外，對于開發可承受高溫的電解質，缺乏明確的指導方針。

成果簡介

近日，華中科技大學胡先羅教授利用密度泛函理論計算，使用組合描述符（雙重局部軟度和介電常數）通過同時評估不同分子位點的親電和親核特性來提供更全面的溶劑篩選標準。研究結果表明，具有中等介電常數和低反應性的溶劑是高溫電解質的理想選擇。在評估的溶劑中，正硅酸四乙酯 （TEOS） 被確定為合適的選擇，并用于配制局部高濃度電解質。該工作以“Solvent Descriptors Guided Wide-Temperature Electrolyte Design for High-Voltage Lithium-Ion Batteries”為題發表在Advanced Energy Materials上。

研究亮點

1)建立了一個基于雙重局部軟度和介電常數的高溫溶劑描述符。這種方法可有效識別低反應性（|Δsk|< 0.02）和中等介電常數（ε> 3），這有助于最大限度地減少溶劑衍生的副反應，同時促進鋰鹽的解離。

2)開發了一種低反應性電解質，特別是一種基于正硅酸四乙酯的局部高濃度電解質，由 LiFSI、TEOS 和 TTE 以 1：1.5：1.3 的摩爾比組成。該配方在 NCM811 陰極表面形成薄而均勻的富含 LiF 的 CEI。

圖文導讀

應用了 （?， ?sk） 篩選原則篩選多種溶劑，包括碳酸鹽、醚、腈、砜、硅氧烷及其衍生物。結果表明，環醚、環狀碳酸鹽和腈表現出較高的反應性，而直鏈酯、直鏈醚和硅氧烷表現出較低的反應性。這種較低的反應性使后一組更適合于耐高溫的電解質溶劑。如圖 1b 所示 ? > 3 和 |Δsk|< 0.02 的溶劑是耐高溫電解質的理想選擇。觀察到的反應性趨勢與分子結構密切相關。值得注意的是，研究發現反應性隨著烷基鏈的延長而降低，因為這些鏈往往更均勻地分布電子密度，從而降低局部反應性。此外，與環狀結構相比，線性結構表現出較低的反應性。氟原子的存在也起著重要作用。高電負性使它們能夠從反應位點提取電子密度，這可以降低分子反應性，如氟碳酸乙烯酯 （FEC） 和氟乙腈 （FAN） 等化合物所見。此外，硅氧烷通常表現出低反應性，因為它們具有獨特的 Si-O 鍵結構，可以穩定電子云分布。這些發現表明，修飾分子結構可以有效地改變官能團周圍的電子云密度，從而降低分子反應性。通過了解這些趨勢，有望更好地設計和選擇不僅具有所需介電性能而且保持低反應性的溶劑，使其成為 LIB 中耐高溫電解質系統的理想選擇。

圖1：LIBs中高溫溶劑的篩選原則示意圖。a) 篩選出的分子的雙重局部軟度（Δsk）和介電常數（?）的分布。y軸是雙重局部軟度，標記的顏色代表介電常數。b) 從（?，Δsk）描述符中得到的規律模式。通過結構調控可以改變分子的反應性，例如通過延長烷基鏈或引入硅原子，從而獲得耐熱的電解質溶劑。

為了驗證篩選原理的有效性，檢查了幾種代表性溶劑：TEOS、DME、EC、碳酸甲乙酯（EMC）和環丁砜（SL），其中將每種溶劑溶解在1 M雙（氟磺酰基）酰亞胺鋰（LiFSI）溶液中。這些不同溶劑的氧化穩定性使用線性掃描伏安法（LSV）在鋰鈦電池中測試，結果表明，在60 °C下，氧化穩定性遵循以下順序：TEOS > SL > EMC > DME > EC，與（SiO2，SiO2）篩選原理完全一致。值得注意的是，1 M LiFSI-TEOS溶液表現出出色的氧化穩定性，達到高達4.6 V的電壓。為了進一步評估高壓陰極和溶劑之間的反應性，我們進行了電化學浮動實驗以探索降解過程。監控NCM811恒壓充電期間的漏電流（圖2b）顯示，在4.3 V和60 °C下，TEOS保持了令人印象深刻的低漏電流，10 h后隨著時間的推移，漏電流僅為15 μA。即使在4.5 V更苛刻的條件下，漏電流也僅為12 μA。這些發現表明TEOS有效地抑制了NCM811陰極和電解質之間的副反應。總的來說，篩選原理預測的反應性順序與LSV和浮動電流試驗的結果一致（圖2c）。TEOS獨特的低反應性可歸因于其官能團周圍的異常低的局部電子云密度。此外，TEOS具有中等的介電常數。因此，我們確定TEOS為局部高濃度電解質的最佳高溫溶劑。

圖2 高溫溶劑描述符（?，Δsk）的驗證測試。a）具有不同1 M LiFSI基電解質的Li-Ti電池的LSV曲線（掃描速率為0.5 mV s?1，60 °C。）B）在60 °C下具有不同的基于1 M LiFSI的電解質的NCM811-Li電池的電化學浮動分析。c）不同1 M LiFSI基電解質的漏電流和統計氧化電位的定量分析。d）對比Δsk和HOMO能級結果。

為了探索基于TEOS的LHCE的溶劑化結構，進行了拉曼光譜（圖3a）。FSI-陰離子的特征峰進行了去卷積，732、742和754 cm-1處的峰分別對應于溶劑共享離子對（SSIP）、接觸離子對（CIP）和附聚物（AGG）。與傳統的基于DME的LHCE相比，基于TEOS的LHCE顯示出AGG（37% vs 32%）和CIP（39% vs 38%）的百分比增加。TTE的添加并未顯著改變鋰離子的溶劑化結構（圖3b），表明TEOS比DME更有效地促進鋰離子的溶解。進一步進行分子動力學（MD）模擬以評估電解質組分與Li+的配位能力。如圖3c、d所示，發現基于TEOS的LHCE中Li+周圍的溶劑氧和陰離子氧的配位數低于基于DME的LHCE中的配位數。從MD模擬中提取的典型溶劑化結構（圖3e，f）表明，與DME相比，TEOS表現出更大的空間位阻，這降低了其他組分與Li+之間的配位。因此，TEOS基LHCE中Li+周圍的溶劑和FSI?的配位數低于DME基LHCE，有利于鋰離子在界面處的去溶劑化。

圖3.TEOS基LHCE的物理性能和反應性測試a）在720 -770 cm?1范圍內不同LHCE的拉曼光譜。在732、742和754 cm?1附近的峰被歸屬為SSIP、CIP和AGG。B）拉曼結果的去卷積和定量分析。在732、742和754 cm?1附近的峰被歸屬為SSIP、CIP和AGG。在c）TEOS基LHCE和d）DME基LHCE中Li+的徑向分布函數（RDF）和配位數（CN）。從e）TEOS基LHCE和f）DME基LHCE的MD模擬中獲得了提取的溶劑化結構。g）TEOS基LHCE和h）DME基LHCE的F NMR譜。i）TEOS基LHCE和j）DME基LHCE在80 °C下儲存10天后的F NMR光譜區域放大圖。4.3V NCM 811陰極與不同電解質反應的ARC曲線。k）溫度（T）對時間（t）和i）自熱速率（SHR）對T曲線。

在環境溫度下的形成步驟中，TEOS基和DME基LHCE電池表現出相似的初始放電容量。然而，隨著循環的進行，放電容量和電壓穩定性出現顯著差異。基于DME的LHCE電池表現出快速的容量下降，在300次循環后僅保留其容量的85.6%，這可能是由于與NCM811陰極的持續界面副反應。相比之下，基于TEOS的LHCE電池在300次循環后仍保持180 mAh g?1的比容量，表現出出色的循環穩定性和最小的容量損失。在60 °C下進一步評估了NCM811陰極的性能，如圖4c、d所示。與28 °C下的性能相比，基于DME的LHCE電池顯示出更快的容量退化，在200次循環后僅達到160 mAh g?1，留存率僅為76.3%。基于TEOS的LHCE電池實現了出色的97.5%的容量保持率，即使在80 °C的高溫下，TEOS-LHCE電池在100次循環后仍保持85.6%的容量留存率。

圖4.不同電解質在不同溫度下的電化學性能。a)28 °C下NCM 811鋰電池的循環性能。b）相應的電壓曲線。c) 60 °C下NCM 811鋰電池的循環性能。d）相應的電壓曲線。60 °C下NCM 811鋰電池的微分電容（dQ/dV）曲線e）TEOS基LHCE和f）DME基LHCE。g）與最近報道的NCM 811鋰電池在極端溫度下的比較。h）1Ah NCM 811鉻電池在60 °C下的循環性能。

CEI 的形態和特性在LIBS的性能中起著關鍵作用。這些屬性受電解質還原過程中形成的產物的成分和結構的影響。在60°C下循環20次后，對 NCM811陰極進行了高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）和X射線光電子能譜（XPS） 分析。HRTEM觀察顯示，在基于TEOS的LHCE中循環的 NCM811 陰極上具有≈2 nm的均勻薄 CEI（圖 5a）。這種最小厚度表明基于LiF的界面在抑制電子隧穿方面的有效性。相比之下，在基于DME的LHCE 中形成的CEI表現出明顯更厚的層，≈10 nm（圖 5b）。XPS分析突出了使用TEOS和DME 基LHCE循環的陰極的 C 1s、F 1s 和 Si 2p 光譜的顯著差異。基于DME的LHCE的 C 1s 譜圖顯示 CO32?物質的增加，這使得CEI更容易受到溶劑分解過程中產生的HF的腐蝕。另一方面，基于TEOS的LHCE主要導致陰極表面形成C-C和C-O物質（圖 5c）。F 1s 光譜進一步表明，與基于DME的LHCE相比，基于TEOS的LHCE的CEI中LiF的分布更高（圖 5d）。此外，Si 2p 光譜確定了TEOS基LHCE形成的CEI中存在Si-Ox物質（圖 5e）。豐富的LiF和Si-Ox組分提高了CEI的熱穩定性，提供了更好的抗HT分解的保護。值得注意的是，與基于DME的LHCE相比，基于TEOS的LHCE得到的CEI包含更少的S和N元素（圖5 f），這意味著FSI?分解產物的生成減少，這有助于形成更薄的CEI。這種降低可能是由于TEOS的空間位阻效應造成的，它最大限度地減少了FSI?在 CEI 形成中的參與。盡管如此，TEOS的反應性低于DME，因此不太可能在NCM811表面分解。因此，更大比例的CEI組成部分源自FSI?分解，導致形成富含無機物的CEI（N-Ox/S-Ox，LiF）。這些發現表明，TEOS 不僅降低了電解質的反應性，而且還通過調節電解質分解促進了高質量、富含無機物的CEI的形成（圖 5g）。

圖5在60°C下具有不同電解質的循環NCM811陰極的相間化學。具有a）TEOS基LHCE和B）DME基LHCE的20次循環的NCM811陰極的HRTEM圖像。NCM811電極在60 °C下循環20次后的XPS結果：c）C 1s，d）F 1s，e）Si 2p 和 f）O 1s。g） CEI 層中相應的元素比率。在60°C 下用Ar+束刻蝕不同的電解質對Ni、C、F和S的 AES光譜進行高分辨率深度分析。j）循環的單個NCM811顆粒表面上的相應元素比率。k）通過目標因子分析對Ni元素進行俄歇電子峰化。

總結和展望

我們建立了一個基于雙重局部軟度和介電常數的高溫溶劑描述符。這種方法可有效識別低反應性 （|Δsk|< 0.02）和中等介電常數 （? > 3）溶劑，這有助于最大限度地減少溶劑衍生的副反應，同時促進鋰鹽的解離。在局部高濃度策略中使用這些選定的溶劑可顯著減輕界面副反應，從而即使在高溫 （≥55 °C） 下也能保持 HV （≥ 4.3 V） 陰極的結構完整性。作為概念驗證，我們開發了一種低反應性電解質，特別是一種基于TEOS的LHCE，由 LiFSI、TEOS 和 TTE 以 1：1.5：1.3 的摩爾比組成。該配方在NCM811陰極表面形成薄而均勻的富含LiF的CEI。一個 1Ah NCM811鉻軟包電池表現出卓越的性能，在60°C下循環300次后仍能保持超過95.5%的容量，在類似條件下優于傳統的基于DME的LHCE。這種篩選策略有望提高先進電解質的高通量評估，為在較寬的溫度范圍內提高高能LIB的性能鋪平道路。