研究背景

質子交換膜水電解被廣泛研究，用于將可再生能源轉化為可持續氫能。然而陽極上的析氧反應(OER)具有緩慢的動力學和較差的穩定性，成為電化學水分解實際應用的主要障礙。因此，設計具有高活性和耐久性的OER電催化劑至關重要。氧化鋯(ZrO?)具有優異的熱穩定性，但OER活性較低，摻雜作為一種有效的調控策略可以顯著提高材料的電導率和電催化性能。

Rational Design of Cost-Effective Metal-Doped ZrO? for Oxygen Evolution Reaction

Yuefeng Zhang, Tianyi Wang, Liang Mei, Ruijie Yang, Weiwei Guo, Hao Li* & Zhiyuan Zeng*
Nano-Micro Letters (2024)16:180

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01403-7

本文亮點

1. 計算模擬證實ZrO?(1ˉ11)晶面是熱力學上最穩定的晶面，在OER平衡電位下優先被HO*占據。

2. 微觀動力學模型分析了40種單金屬摻雜的ZrO?的OER活性，16種金屬表現出增強的催化活性，其中Rh和Fe摻雜可使催化性能顯著提升。

3. 熱力學自由能圖、態密度分析以及分子動力學模擬進一步證實了Fe–ZrO?和Rh–ZrO?是極具前景的OER催化劑，展現出對決速步驟的低吉布斯自由能、高導電性以及出色的穩定性。

內容簡介

香港城大曾志遠等通過摻雜一系列金屬元素來調節ZrO?的OER催化活性，自旋極化密度泛函理論計算證實，16種金屬摻雜劑能夠提高熱力學穩定的ZrO?表面的OER催化活性，其中Fe/Rh(以單原子形式摻雜)-ZrO?的OER電催化活性最佳，具有低過電位、高導電性和良好的穩定性。考慮到成本效益，單原子Fe摻雜的ZrO?成為最有潛力的OER催化劑之一。該工作為實驗研究人員設計具有成本效益的催化劑并將其用于工業規模催化OER過程，提供了新的視角和參考。

圖文導讀

I表面能與表面Pourbaix分析

ZrO?在低溫下最穩定的相是單斜晶相，為了確定最穩定的外露晶面，對三個代表性低指數晶面(即(1ˉ11)、(111)和(101))進行了表面能計算，分別為0.725、0.930和1.142 J/m2。較低的表面能表明其具有更高的形成化學鍵的傾向，即沿該特定晶面生長晶體的熱力學優先性。因此ZrO?(1ˉ11)是熱力學上最穩定的外露晶面，確定為基底模型。

圖1. a增強ZrO? OER催化活性的摻雜金屬篩選策略；b單斜ZrO?的三個低指數晶面的計算表面能。

如圖2a所示，ZrO?有許多不同的吸附位點，H*、O*或HO*物種通過水活化產生，在催化劑表面預覆蓋。表面Pourbaix分析結果表明，ZrO?在工作條件下，表面不再處于原始狀態，而是展現出富含HO*的重構結構(圖2b)。為了評估在ZrO?表面摻雜各種金屬的可行性，我們計算了摻雜形成能以評估催化劑的熱力學穩定性(圖2c)，其中負值表示高穩定性。然而，Cu、Ag、Au和Hg摻雜劑表現出正的形成能，這意味著這些摻雜劑難以取代鋯并穩定地固定在ZrO?上。所有可行的摻雜金屬元素如圖2d所示，用于后續的OER分析。黃色、粉色、藍色、綠色和紫色背景分別對應第三、第四、第五、第六周期和稀土元素。

圖2. a. 優化后的ZrO?結構的頂視圖和側視圖。紫色和紅色球分別代表鋯和氧；b. 計算的ZrO?表面Pourbaix圖；c. 不同單金屬摻雜ZrO?的形成能值；d. ZrO?表面可行的摻雜金屬。

II基于火山活性模型的OER 活性篩選

GO*- GHO* 通常被認為是評估氧氣析出反應(OER)活性的關鍵描述符，量化了表面氧原子與氫和氧原子形成和斷裂鍵的能力，這往往是OER最具熱力學挑戰性的反應步驟之一。為了獲得更準確的預測，建立了GO*- GHO*和電位在不同電流下函數的微觀動力學模型。圖 3a展示了電位與 GO*-GHO* 在電流密度為5μA cm?2時的動力學 OER 活性特征為火山形狀。接近火山峰的催化劑，如鈷、錳、銠、鐵和鉑，表現出良好的催化活性。特別是位于火山峰的銠，具有最佳的 GO*- GHO*值，在酸性溶液中，相對較低的過電位即可實現高反應速率，表現出最高的 OER活性。

隨著電流的增加，各元素摻雜的ZrO?活性順序可能會發生變化，但從定性角度來看，順序保持不變，即一個好的催化劑在不同的電流下都表現良好。圖 3b 顯示了O*和HO*吸附能之間的線性比例關系。圖 3c和3d進一步表明在有效摻雜的催化劑上O*和HO*吸附能存在良好的線性相關性及恒定差異，這意味著GHOO* -GHO* =GO* -GHO* +GHOO* -GO* =constant，進一步強化了圖 3a的選擇依據。使用 GO*-GHO*= 1.5eV作為描述符進一步探究催化行為，結果顯示所有接近火山峰的金屬，顯示出相對于原始 ZrO? 改善的 OER 性能(圖 3e)。

圖3. a. 5 μA cm?2 時GO* -GHO* 函數關系的動力學 OER 活性火山模型；b. 可行的金屬摻雜ZrO? 上 EO* 和 EHO* 的線性比例關系；EHO* vs. c EHOO* 金屬摻雜 ZrO? 上 和 d εd 金屬摻雜 ZrO?的線性比例關系；e使用 GO*-GHO*= 1.5eV作為描述符的值，較深的顏色對應的值較低，意味著更高的活性。

III自由能分析

圖 4a 展示了 ZrO? 上 OER 自由能圖，圖4b-e為接近火山峰并具有穩定中間體的四種摻雜金屬的 OER 中間體形成吉布斯自由能圖。ZrO?上HO* 去質子化生成 O* 是決速步驟(PDS)。HO*→ O* 是 Ti–ZrO?(η = 0.63 V)、Pt–ZrO?(η = 0.54 V)、Fe–ZrO?(η = 0.36 V)和 Rh–ZrO?(η = 0.26 V)的 PDS，且值與微觀動力學火山圖趨勢(圖 3a)高度一致。圖 4f 計算了各催化劑對 O* 和 HO* 的特定吸附能，對O* 吸附強度的大小順序是 Rh–ZrO? > Pt–ZrO? > ZrO? > Fe–ZrO? > Ti–ZrO?，HO* 吸附強度的大小順序是 Pt–ZrO? > Rh–ZrO? > ZrO? > Fe–ZrO? > Ti–ZrO?。簡而言之，自由能圖顯示 Fe–ZrO? 和 Rh–ZrO? 是高度活躍的催化劑。

圖4.吉布斯自由能圖：a. ZrO?；b. Ti–ZrO?；c. Pt–ZrO?；d. Fe–ZrO? 和 e. Rh–ZrO?；f. 五種不同模型上的 O*(粉線)和 HO*(藍線)的吸附能值。

IV原子間鍵強度分析

晶體軌道哈密頓布局(COHP)可以提供原子間化學鍵強度和性質信息，積分 COHP(ICOHP)是測量化學鍵強度的定量方法， ICOHP 的絕對值越大表示原子間鍵強度越強。與 O* 的鍵合強度順序為 Rh (?3.28 eV) > Zr (?2.07 eV) > Fe (?1.91 eV)(圖 5a-c)，而與 HO* 中 O 的鍵合強度順序為 Rh (?1.83 eV) > Zr (?1.66 eV) > Fe (?1.58 eV)(圖 5d-f)，很好地解釋了吸附能趨勢。Rh 與 O* 和 HO* 之間的強鍵合相互作用導致了在較低的能量下即可穩定 OER 中間體，這是其催化性能最佳的關鍵原因。Bader 電荷和 d帶中心分析說明與 Fe 摻雜劑相比，Rh 轉移了更多的電荷給 O* 和 HO*。綜合分析過電位和成本，鐵是一種具有成本效益且易于獲得的金屬，OER 活性較強，作為工業規模 應用的OER催化劑具有很大的應用前景。

圖5. 晶體軌道哈密頓布局(COHP)分析：a. Rh–O 在 O* 中的相互作用；b. Zr–O 在 O* 中的相互作用；c. Fe–O 在 O* 中的相互作用；d. Rh–O 在 HO* 中的相互作用；e. Fe–O 在 HO* 中的相互作用；f. Zr–O 在 HO* 中的相互作用。

V結論

基于自旋極化 DFT-D3、表面 Pourbaix 分析、微觀動力學建模、成本效益分析和鍵合分析的分層篩選過程，分析了 40 種不同單金屬摻雜對調節 ZrO?催化OER活性的影響，確定了 16 種摻雜金屬可改善催化活性，其中銠和鐵摻雜改善效果顯著，降低了 ZrO? 的帶隙，從而顯著提高了導電性。具有成本效益的 Fe-ZrO? 催化劑更具應用前景。該發現為設計和開發穩定、低成本且高性能的 OER 催化劑用于商業規模的水分解提供了新視角。?