研究簡介

鋰（Li）金屬由于其特殊的能量密度，在未來的電池技術中被廣泛認為是負極材料的可行候選材料。然而，常用的商用鋰箔太厚（≈100μm），導致了鋰箔資源的浪費。應用真空蒸發鍍技術，成功制備出純度高、粘附性強、厚度小于10 μm的超薄鋰箔（VELi）。對蒸發溫度的操縱可以方便地調節所制備的鋰離子薄膜的厚度。這種物理減薄方法允許快速、連續和高精度的大規模生產。在電流密度為0.5 mA cm?2的情況下，電鍍量為0.5mAhcm?2，VELi||VELi電池可以穩定循環200 h。Li的最大利用率已經超過了25%。此外，LiFePO4||VELi全細胞在1C（1C=155mAhg?1）下具有優異的循環性能，240次循環后的容量保留率為90.56%。VELi提高了活性鋰的利用率，顯著降低了鋰的使用成本，同時保證了負極的循環和倍增性能。真空蒸發鍍技術為超薄鋰負極的實際應用提供了一種可行的策略。

研究亮點

可以調節所制備的鋰離子薄膜的厚度

提高活性鋰利用率和電池循環性能

圖文導讀

圖1a顯示了Li金屬細胞中負/正面積容量的不平衡。傳統陰極的面積容量為3-10mAhcm?2，而100 μm的NLi陽極的面積容量為20mAhcm?2，導致了大量的Li過剩和Li資源的浪費。雖然過厚的LMA可以保證更好的循環穩定性和效率，但過高的Li會增加活性Li的成本，降低其利用率。如圖1b所示，隨著LMA厚度的減小，其使用成本有所降低，而有源Li的利用率有所提高。此外，當LMA的厚度低于10 μm時，可以實現活性鋰的高利用率。因此，我們報道了一個物理減薄過程來減少商用鋰箔的厚度，如圖1c所示。利用熱蒸發技術，我們成功地實現了鋰在銅箔上的均勻沉積。金屬鋰蒸發法表現出優異的粘附性能。在圖S1（支持信息）的折疊測試中，Li經過兩次折疊后都沒有從VELi的表面分離出來。同時，對VELi進行了180°的剝離試驗，檢測了VELi與銅箔之間的粘結強度。采用2.5 kg力傳感器和5mms?1拉伸速度。如圖S2（支持信息）所示，VELi沒有發生剝離。這些結果表明，鋰金屬薄膜與襯底表面形成了牢固的鍵合，表現出特殊的抗剝離和剝離能力。這一特性使它非常適合于各種商業應用。

在此基礎上，如圖1d所示，實現了實現超薄鋰陽極的連續生產工藝，與傳統的滾對卷電池生產工藝非常匹配。基于這些結果，與其他超薄鋰金屬制備工藝相比，這種物理減薄方法可以實現快速、連續、高精度的大規模生產，參數易于調節和加工可控性。更重要的是，通過調節蒸發溫度，可以精確地控制鋰金屬層的厚度。如圖1e和表S1（支持信息）所示，在1ms為?1的線速下，在蒸發溫度為480、500和520°C時，鋰金屬層的厚度分別為2.506、5.383和9.313 μm，表現出突出的均勻性。此外，我們進一步對不同溫度下蒸發的金屬鋰進行了恒流放電試驗，得到的面積容量分別為0.45、0.91和1.82mAh cm?2。

圖1. a)使用常規鋰箔的鋰金屬全電池不平衡氮磷比示意圖。b)不同厚度的鋰箔的材料成本與鋰箔利用率的關系圖。c)真空蒸發鍍法制備超薄鋰金屬陽極的工藝示意圖。d)一種超薄鋰箔的可擴展的卷對卷變薄過程的照片。e)活性Li容量和v)不同蒸發溫度下VELi的厚度。

圖2a-c顯示了在不同溫度下制備的VELi的頂視圖掃描電子顯微鏡（SEM）圖像。在480°C時，Li表現出光滑和規則的微尺度線性形態。隨著蒸發溫度的升高，蒸發后的鋰相互擠壓，形成更密集的鋰沉積物。蒸發鋰自發形成的圖案結構增加了高活性表面積，從而降低了局部電流密度，有利于形成更均勻的鋰鍍/條紋，降低了作為電池陽極時的界面電阻。能量色散光譜（EDS）分析（見圖S3，支持信息）證實了所獲得的鋰箔的高純度，顯示出低水平的副反應雜質。樣品表面僅顯示出微量的介質N、O和C信號。此外，為了更直觀地監測VELi的剝離行為，建立了一種原位光學器件。如圖S4（支持信息）所示，在40分鐘的測試期間內（在剝離電流密度為3 mA cm?2時，以0,20、20 min和40 min）采樣9.313 μm VELi剝離。在初始界面處觀察到金屬銀光澤。在高電流密度下快速剝離VELi后，VELi表面的銀灰色均勻變暗，表明VELi被均勻剝離。在40 min，VELi被完全剝離，留下一個裸露的銅箔。這些實驗結果進一步表明，VELi的表面分布均勻，具有良好的電化學剝離性能。

此外，VELi的掃描電鏡截面重申了對鋰蒸發的精確控制，使鋰箔的精確定制成為可能。觀察到的Li蒸發截面厚度與測厚儀的結果一致（見圖2d-f），顯示出隨著蒸發溫度的升高，厚度逐漸增加。能量色散光譜（EDS）圖（見圖S5，支持信息）中明顯的Li/Cu邊界進一步強調了熱蒸發技術在生產超薄鋰金屬箔方面的優越性。該技術不僅降低了鋰的使用成本，而且顯著提高了活性鋰的利用效率。

圖2在蒸發溫度為480°C，b，500°C，c，520°C下，VELi的SEM圖像和橫斷面SEM。g)真空蒸發鍍鋰沉積成核示意圖。

如圖3a-c所示，VELi對稱電池的循環性能具有顯著的穩定性，在電流密度為0.5 mA cm?2，鍍鋰量為0.5mAhcm?2時的循環性能超過200 h。同時，VELi對稱電池的電壓平臺更加穩定，過電位保持在≈值為22mV。這是因為真空蒸發鍍層形成的微觀結構使電流密度均質化，抑制了鋰枝晶的生長，并保持了更穩定的過電位。相比之下，在循環的中間，由于提供了過量的金屬鋰，NLi的過電位降低，活性鋰可以通過活性鋰及時補充。然而，在隨后的循環中，由于樹突和界面副產物的積累，過電位增加。更重要的是，VELi的活性Li利用率已經超過了25%，而NLi的利用率僅為0.015%。

VELi獨特的表面微觀結構具有較大的表面積，在熱沉降過程中具有最小的表能和較低的擴散勢壘。這一特性有利于增加界面處的交換電流密度，降低電化學反應的驅動力。根據Li||Li電池的Tafel圖確定了不同Li薄片的交換電流密度，如圖3d所示。VELi的交換電流密度為0.604 mA cm?2，是NLi動力學密度（0.461 mA cm?2）的1.31倍。采用循環伏安法（CV）分析了VELi表面的電荷轉移動力學（圖3e）。在5 mV?1的高掃描速度下，與Li/Li+在?0.2-0.2V電壓范圍內，觀察到Li鍍/剝離對應的特征氧化還原偶。與NLi相比，VELi具有明顯更大的氧化還原面積，表明VELi具有優越的氧化還原動力學。為了研究對稱電池在循環過程中的界面穩定性，我們采用了電化學阻抗譜（EIS）來顯示電極的電荷傳輸能力。如圖3f和表S2（支持信息）所示，VELi和NLi在50個循環后的RSEI和Rct明顯小于循環前，這與導電SEI層的形成有關。值得注意的是，NLi在循環前后的值都低于NLi。這主要是因為VELi電極的三維形貌增加了電解質與電極之間的接觸面積，降低了局部電流密度和傳質電阻。

圖3.a)NLi||NLi和VELi||VELi對稱細胞在0.5 mA cm?2下在0.5mAhcm?2下的循環性能。b，c)在(a).中選定時間的放大電壓曲線d)Li||Li對稱細胞的Tafel圖。e)Li||Cu細胞的CV掃描。f)VELi和NLi在1 mA cm?2條件下進行50個循環后的Nyquist圖。

如圖4a-c所示。在初始循環過程中，鋰離子沉積的形態表現為光滑的圓形球體，粒徑為≈10μm。經過50個循環后，VELi表面仍呈平面狀，沒有樹突生長。相反，在NLi上產生了許多條紋樹突。隨著循環多達10個循環（圖4e），Li樹突更加不分青紅皂白地生長，并伴隨著大量聚集的體分布。這些樹突極大地增加了鋰金屬陽極的比表面積，導致活性鋰和電解質的急劇消耗，最終導致鋰金屬電池的容量迅速下降。當循環達到50個循環時（圖4f），不均勻的Li沉積進一步加劇了Li樹突的生長，最終形成死的Li。Li沉積形貌如此不同的主要原因是VELi的表面微觀結構為Li的聚集提供了更多的成核位點和空間。如圖所示的鋰鍍VELi電極（圖4g），鋰的微米線性結構，因此促進加快鋰離子擴散，穩定鋰金屬電沉積通過減少局部電流密度和更均勻的電場分布，從而抑制鋰樹突的增長。

圖4不同循環數的鋰礦床的表面形態。在電流密度分別為0.5 mA cm?2和0.5mAm?2時，a-c)和VEAh)NLi的頂部掃描電鏡圖像。插圖對應于每張圖像的高倍掃描電鏡。g)在VELi電極上的Li電鍍工藝示意圖。

如圖5所示，在電流密度為1C（1C=155mAhg?1）時，銅箔||LFP電池的初始放電比容量為91mAhg?1，但由于空銅箔不能提供活性鋰，其CE和容量保留迅速下降，電池在18次循環后已經完全死亡。相比之下，10 μm的超薄鋰箔真空蒸發鍍可以與LFP的面積容量相匹配，同時顯著降低鋰陽極質量。得益于蒸汽沉積的Li獨特的表面微觀結構，VELi||LFP全電池在1℃下進行240次循環后表現出良好的循環穩定性，CE可保持在98%。初始放電比容量為129.3mAhg?1,240次循環后的放電比容量為117.1mAhg?1，容量保留率為90.56%（圖5b）。

更令人高興的是，超薄鋰層只有10 μm的VELi電極，在240次循環后仍表現出與NLi電極相似的CE和容量保留水平。圖5c顯示了Cu箔||LFP、NLi||LFP和VELi||LFP全電池在不同電流密度下的速率性能。銅箔||LFP全電池的放電比容量迅速下降，只能承受0.5 C的最大電流密度。包含VELi陽極的電池的可逆容量為149.5、141.9、133.1.1、117.7和99.4毫?10.2、0.5、1、2和5C（圖5d），并在更高的多樣性下表現出更好的輸出性能。當速率逐漸恢復到0.2 C時，平均排放比容量可以恢復到接近初始值的值。此外，我們還組裝了一個含有低鋰電解質的單層軟包電池，以驗證薄VELi箔的實用性（圖5e）。如圖5f和圖S8（支持信息）所示，在0.25 C時，軟包電池的初始放電容量為197 mAh。在低電解質和低N/P比為1.9的條件下，軟包電池在進行50次循環后，在1C為189.6 mAh時表現出穩定的循環。這些結果表明，薄VELi在高能量密度和延長壽命的lmb中具有顯著的應用潛力。

圖5.a)NLi||LFP、VELi||LFP和Cu箔||LFP全電池在1C下的循環性能，以及b)在選定循環下相應的電壓-容量曲線。c)NLi||LFP、VELi||LFP和Cu箔||LFP的速率性能，以及在從0.2C到5C的不同電流密度下相應的電壓-容量曲線。e)LFP||VELi軟包電池的照片。f)LFP||VELi軟包電池的循環性能。

審核編輯：劉清