研究簡介

他們使用高分辨率共振非彈性x射線散射(RIXS)光譜直接跟蹤并定量測量了捕獲的O2過循環。我們發現，在循環過程中，帶電時形成的被困O2的數量逐漸減少，并且形成的被困O2越來越難以還原回放電時的O2。核磁共振(NMR)數據顯示，隨著含有二氧化鈦的空隙的增大，空隙表面形成了更厚的絕緣Li - O2區域，這與二氧化鈦變得越來越難以減少相一致。129Xe NMR和bruauer - emmet - teller (BET)顯示，在循環過程中，在表面或表面附近有越來越多的開放空洞，這表明隨著空洞的增大和顆粒微觀結構的減弱，顆粒破裂釋放O2。電化學上不活躍的O2在顆粒中的積累和表面附近空隙的釋放共同導致O -氧化還原能力的降低。O2-/ O2氧化還原能力的損失主要發生在大于3 V的電位下，這解釋了觀察到的電壓衰減。

研究背景

氧氧化還原陰極，如Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2，比那些單獨基于過渡金屬氧化還原的陰極提供更高的能量密度。然而，它們通常表現出電壓衰減，在延長循環中放電電壓逐漸降低。最近的研究表明，在首次充電上，O2?離子的氧化形成了被困在結構內納米級空隙中的O2分子，在隨后的放電中可以完全還原為O2?。在這里，我們表明，O-氧化還原能力的損失在循環中，因此電壓褪色，是由于O2?/O2氧化還原過程的可逆性降低和O2損失的組合。捕獲O2的封閉空隙在循環過程中生長，使更多的被捕獲的O2失去電化學活性。空隙的大小和密度導致顆粒的開裂和表面的空隙，釋放O2。我們的研究表明，形成O2的熱力學動力是富鋰陰極中過渡金屬遷移、空隙形成和電壓衰減的根本原因。

圖文導讀



圖1.Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的結構表征及電化學數據 a Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2具有層狀r3m結構，Li/Ni和Co/Mn在平面內有序，形成蜂窩狀有序結構。藍色表示Li原子，紫色表示TM，紅色表示O原子。b PXRD數據和細化到R3m晶體結構。c Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的負載曲線。在2.0 V和4.8 V之間100mA g-1電流下循環100次。

Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的結構涉及氧化層的O3型堆疊，TM層中的TM和Li離子呈蜂窩狀排列(圖la)。第1 ~ 100次循環的電化學負荷曲線如圖1c所示。在第一次充電時看到的電壓平臺之后，負載曲線發展為連續的傾斜電壓曲線。我們已經證明，這種戲劇性的變化伴隨著由o2分子形成驅動的蜂窩有序形成空位團簇的不可逆轉的損失。在第一個循環結束時，PXRD中幾乎沒有蜂窩上層結構峰存在的證據，并且可以忽略信號強度來監測延長循環。由于這個原因，上層建筑的峰值沒有包括在我們這里的改進中。從第2到第100個循環，負荷曲線進一步變化，放電時低電壓下的容量比例更高，即電壓衰減(圖1c)。從第2次循環到第100次循環的平均放電電壓下降趨勢與之前報道的類似化合物的電壓衰減趨勢相同。還觀察到一定程度的容量衰減，類似于先前報道的以相同方式制備的材料。在整個研究過程中，以100 mg的速率進行循環。為了確認觀察到的電壓和容量衰減不是由動力學限制引起的，循環數據也以較低的速率(20 mA g / 100次循環)收集(擴展數據圖2)。這些數據顯示了非常相似的電壓和容量衰減程度，證實了這些現象是由整體熱力學性質而不是動力學引起的。

研究采用Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2按照第2次和第100次循環充電到特定點，分別為四分之一充電(QC)、一半充電(HC)、四分之三充電(3QC)、完全充電(FC)、四分之一放電(QD)、半放電(HD)、四分之三放電(3QD)和完全放電(FD)(圖2a,d)。這些點是根據第二次和第100次循環的總充電/放電容量的分數容量來定義的。在每個充電狀態下，在不同的樣品位置進行多次RIXS掃描，以盡量減少樣品不均勻性的影響，盡管我們注意到光譜之間幾乎沒有差異(擴展數據圖8)。然后對這些掃描進行平均并繪制第2和第100個周期(圖2b,e)。O2振動級數峰下的綜合信號強度被繪制為充放電的函數圖(圖2c,f)。

可以觀察到在循環過程中氧活性的顯著差異。在第二個循環的整個充電過程中，O2的量在整個電壓范圍內不斷增加，這反映在隨后的放電中O2的減少(圖2c)。相比之下，雖然第100次充電似乎顯示出O2的持續增加，但在放電時，O2在負載曲線上的FD和HD點之間降至0。HD點為V，表明O2-/O2氧化還原對在3V以上放電主要活躍，剩余的放電容量留給TM還原。這與其他研究一致，報告了循環后低壓Co2+/3+和Mn3+/4+氧化還原對的貢獻增加。雖然觀察到大多數O2在3v以上被還原，但在較低電壓下可能會減少到較低水平。

圖2.第2次和第100次循環后的整體O -氧化還原活性演化。a,d, Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2第2 (a)和第100 (d)圈循環的負荷曲線。13O2，研究了電荷的狀態。b,e,第二次循環采集的531.5 eV的RIXS光譜(b)和第100 (e)次循環。c,f RIXS光譜在第2 (c)和第100 (f)循環中O2分子信號強度的變化。

在FC和完全放電時，氧信號強度作為循環次數的函數圖(圖3)。圖3中的數據顯示，在整個循環過程中，帶電陰極中捕獲的O2總量總體損失，從第2FC到第100 FC損失44%。此外，從第2次循環到第100次循環，放電結束時剩余的O2量似乎有所增加(圖3)。在放電結束時o2的累積信號表明，被捕獲的氧氣變得越來越不具有電化學活性。取充放電結束時O2的差值可以看出，o -氧化還原容量從第2次循環時的0.48 /配方單位下降到第100次循環時的0.22 /配方單位。當通過o -氧化還原的總電荷百分比從第二次循環的55%下降到第100次循環的34%時，剩余的容量由TM氧化還原來彌補。循環過程中o -氧化還原能力的損失部分源于電化學上不活躍的O2的形成，這些O2仍然被捕獲，但不能在每次循環中被還原，但也源于顆粒中O2的總體損失，反映在100次循環后充電結束時44%的O2損失(圖3)。第100次循環時剩余的o -氧化還原活性容量(每配方單位0.22 e)與FC和HD之間傳遞的電荷一致，即通過3v以上的電荷。總的來說，通過電化學上不活躍的O2和顆粒中釋放的O2的結合，o -氧化還原活性的喪失可以解釋3v以上電荷貢獻的減少，導致Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2電壓衰減和循環時容量損失較大。

圖3.在循環過程中被捕獲的o2量的演變。在充滿電（FC）和全放電（FD）狀態下，RIXS的分子O2信號強度的變化。在帶電材料中形成的o2的量隨著循環的增加而減少，并且有越來越多的證據表明o2在放電時沒有減少。數據以平均±標準差表示，樣本量為15。

為了研究o2形成和減少程度的來源，采用環形暗場（ADF）-STEM成像來探測粒子微觀結構的變化。圖4a-c和擴展數據圖。4和5說明了100個循環后Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2單個晶粒內的實質性變化，與之前使用SAXS、STEM和三維斷層掃描確定空洞形成和生長的報告一致。將原始放電和第二次放電與第100次放電的圖像進行比較，清楚地顯示了非常廣泛的高密度空洞的發展，從較暗的區域可見。這些空洞的大小從4-12納米不等，似乎分布在整個粒子中。鑒于空隙的高密度，很可能有許多這些空隙相互連接，導致了比從STEM中明顯可見的更大尺寸的孔隙。

Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2首先在動態高真空下脫氣48 h，然后用氙氣沖洗（圖4d）。圖4e中原始、第2和第100種放電材料樣品的氙光譜均顯示出以~10 ppm為中心的共振，這與大塊氙氣體由于與陰極材料表面的相互作用而順磁增寬相一致。該信號可能來自于表面大的（>40 nm）的開放孔，盡管在ADF-STEM中沒有明顯的開放孔。經過100個循環后，在129Xe核磁共振光譜中觀察到光譜密度在20 ppm和50 ppm之間的增加。這種信號在原始或第二循環材料中不存在，這意味著正在形成最小尺寸為17 nm的新的開放空洞（圖4e）。如果o2直接從表面丟失，這種新的信號就不會出現，只有對表面開放的部分封閉孔隙中的Xe原子會經歷化學變化，因此一定會增加表面孔隙率。

除129Xe NMR外，還利用6 Li和17O固態魔角旋轉（MAS）NMR研究了循環過程中的變化。原始材料的6 Li固態MAS核磁共振（圖4f）顯示了兩個共振區域；在TM層中由Li產生的共振為~1500ppm，符合明確的蜂窩順序，在400 ppm和900 ppm之間的~來自堿金屬層31,40中的Li。兩個周期后，擴大信號和實質性轉移重心的共振（從~700~350ppm）觀察，符合當地的陰極和集群Li更抗磁區域減少TM的鄰居。經過100個循環后，在0 ppm處觀察到一個明顯的尖銳共振，這與在一個擴展的抗磁環境中的Li是相一致的。原始材料對應的17O MAS核磁共振譜（圖4g）顯示出較寬的非晶線形狀，分辨率非常有限。這是由于一系列氧化離子環境由于順磁相互作用而擴大。在放電結束100個循環后，共振的譜密度轉移到稍高的頻率，表明正在形成富含TM的區域，即氧化離子由幾個TM離子（O-TM3，O-TM4…）協調。也有證據表明在~值為0ppm處形成了一個峰值。這些O原子在17O核磁共振譜中表現出與鋰、氧化鋰相似的反磁化學位移。

圖4.在循環過程中形成空洞和大的抗磁富鋰區。a-c，ADF-STEM圖像顯示了原始(a)、第2次放電(b)和第100次放電(c)材料的單個顆粒，顯示在延長循環過程中形成了直徑約4-12nm的空洞。d，129XeNMR實驗。從細胞中提取樣品，用Xe氣體滲透以探測開放孔隙度。e，原始、第2圈放電和第100圈放電材料的129Xe NMR。橙色區域突出顯示表示在100個循環后存在直徑為17 nm且更大的開放空隙。δiso，各向同性化學位移。f，g 6 Li (f)和17O (g) NMR隔離緩慢和快速放松的環境。在6 Li中，0 ppm處的尖峰和緩慢松弛的17O核磁共振譜表明在擴展循環中形成了大的抗磁富鋰區。

圖5中的數據顯示了一個明確的化學環境，以δcg =為2770ppm，其中δcg是化學位移重心，有多個旋轉邊帶，與之前捕獲分子o2的測量結果一致。當o2減少到o2?時，在第100次充放電之間可以看到o2共振強度的下降；然而，有證據表明在第100個放電樣品中存在一些殘留的O2。這些結果與我們的RIXS測量結果一致(圖2和3)，并表明o2在第100個循環中僅部分還原。相應的慢弛豫光譜（圖5b）顯示，在第100個電荷樣品中，主要由Li、Li-O2?包圍的17O抗磁峰完全不存在。這個證據支持這樣的結論在ADF-STEM充滿O2和放電氧氣部分重新融入晶格O2?離子Li-rich地區（圖5c），伴隨著鋰離子的空白空間協調O2?。



圖5.在第100次放電時，被困在空隙中的O2的部分還原形成了Li配位的O2?。a，b，17O NMR譜分離快速(a)和慢(b)弛豫17O環境。a中的尖峰被分配給被捕獲的分子O2，它在放電時強度降低。在排出的樣品中仍有一些殘留的分子O2，δcg（17O2）=，2,770ppm。在b中，慢弛豫17O主要由順磁TM離子（TM-O2?），δcg=2,100-2300ppm。放電后，形成一個新的17O環境，對應于被Li包圍的氧化物（即Li-O2?），這是由于空隙中的O2減少，并將Li+重新插入到由O2?協調的空隙中，中心為δcg = 0 ppm。D1，松弛延遲。c，容納O2的大空隙在放電時部分由Li+重新填充。大部分O2被還原為O2?，但仍有部分殘留的O2。

129Xe NMR和BET數據表明，陰極粒子在循環過程中，粒子表面直徑為>17 nm的開孔密度增加。也有更廣泛的證據表明，富含鋰的NMC存在粒子開裂，這通常與晶格應變的增加有關。這表明增加密度相對較大的空洞充滿O2在循環可能導致削弱，因此破碎的粒子，釋放O2從開放或部分開放空洞或附近的粒子和解釋其損失延長循環釋放（圖6）。

圖6.電壓衰減機制。a，b，第二個循環：可逆的o-氧化還原涉及到被捕獲在整個粒子的小空位團簇中的分子O2的形成。O2分子在放電時完全還原為O2?，形成小的抗磁富鋰區。c，d，一預積循環：進一步的TM遷移導致團簇的聚集和粗化，由更多的O2的形成驅動，形成更大的空洞。粒子中的大空隙和高密度導致了后者的減弱，裂解和O2釋放。在較大的空隙中減少O2也更困難。




審核編輯：劉清