傳統的磷酸鐵鋰（LFP）電池已逐漸觸及性能天花板，豐富且低成本的磷酸鐵錳鋰正極材料憑借其更高的電壓平臺和成本優勢，成為極具競爭力的候選者。然而，LFMP 電池在循環過程中面臨著嚴峻的產氣挑戰，尤其是可燃性氫氣（H2）和一氧化碳（CO）的產生，這不僅嚴重縮短了電池循環壽命，更引發了安全隱患。

長期以來，業界對 LFMP 電池的產氣機理，特別是正極金屬離子溶解與容量衰減、產氣之間的關聯缺乏深入理解。這直接阻礙了針對性的材料改良。本文利用創新的表征手段，首次全面解析了這一復雜過程。

雙流路 DEMS 技術

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為了區分正負極的產氣貢獻，研究人員構建了LFMP-石墨全電池，并采用了先進的雙流路差分電化學質譜（Dual-flow DEMS）技術。這種裝置能夠同時獨立定量和檢測正極與負極產生的氣體，打破了傳統單流路測試無法區分氣源的局限。

實驗發現，LFMP 電池產生的氣體中，超過 90% 由二氧化碳（CO2）和氫氣（H2）組成。

雙流路 DEMS 揭示 LFMP 電池產氣特征

a，單流路和雙流路 DEMS 示意圖。b，LFMP-石墨電池在 25 °C 下首次充放電期間的原位雙流路 DEMS 結果。正極和負極的氣體產生量被分別定量。neg.，負極；pos.，正極。倍率：0.2 C。c，在 25 °C 和 45 °C 下首圈循環中，單流路和雙流路電池定量氣體產生量的比較。

CO2 與 H2 的生成路徑

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通過雙流路監測，研究團隊明確了氣體來源：

CO2 主要源自正極（LFMP）：許多人猜測 CO2 可能源自碳包覆層的氧化。為了驗證這一點，研究者合成了13C 同位素標記的 LFMP。結果顯示，產生的 CO2 中 13CO2 占比極低（僅 0.76%），絕大部分是 12CO2。這有力證明了 CO2 并非來自碳層氧化，而是主要源于電解液在正極表面的分解。進一步的間歇充電實驗表明，這些副反應由電化學過程和化學過程共同驅動，兩者貢獻相當。

H2 主要源自負極（石墨）：H2 的產生則更為復雜。通過使用D2O（重水）作為電解液添加劑進行示蹤，發現 H2 的演變與石墨負極的固體電解質界面（SEI）密切相關。雖然部分 H2 來自成膜初期的電解液分解，但大量 H2 是在循環和靜置過程中持續產生的。

正極金屬溶解引發的“串擾”

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最核心的發現在于揭示了正負極之間的化學串擾機制。研究證實，H2 的持續產生與從 LFMP 正極溶解出的錳（Mn）/鐵（Fe）離子密切相關。

Fe 和 Mn 離子對石墨負極副反應的影響

a,b，干燥石墨電極在密封瓶中儲存 3 小時后的產氣示意圖 (a) 和結果 (b)。c，首圈循環后 LFMP-石墨全電池電解液的 ICP-OES 結果，顯示 Fe 和 Mn 從 LFMP 中浸出。d，Fe/Mn 離子從 LFMP 溶解并沉積在 SEI 中的示意圖。e–g，Fe/Mn 催化 SEI 分解 (f) 和電解液分解 (g) 的示意圖 (e)。f，Fe/Mn 離子對帶有 SEI 的干燥石墨電極產氣的影響。g，電解液中 Fe/Mn 離子對電極分解和產氣的影響。h，對鋰金屬和對 LFMP 鋰化的石墨電極在不同 SOC 下產氣的比較。i，LFMP-石墨全電池產氣示意圖。

這些過渡金屬離子從正極晶格中脫出，穿過隔膜遷移至負極，并沉積在 SEI 膜中。沉積的金屬離子充當了催化劑，催化 SEI 膜的自分解以及電解液的還原反應，從而釋放出 H2。

實驗數據表明，Fe 離子雖然會促進 H2 產生，但其影響在 50 ppm 濃度左右趨于飽和。相比之下，Mn 離子（尤其是 Mn3+）的危害更甚。Mn3+ 不僅具有更高的反應活性，還會顯著提高 SEI 膜的電子電導率（提高近一個數量級），導致電子更容易穿透 SEI 膜還原電解液。這種由金屬離子誘導的長效化學副反應貢獻了負極側約 93% 的 H2 產生量。

致密碳包覆層的構建

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基于上述機理，抑制 Mn/Fe 離子的溶解成為解決問題的關鍵。研究團隊開發了一種具有致密碳層包覆的改性 LFMP 材料（GLFMP）。這種厚度約 3-5 nm 的均勻碳層充當了物理屏障，有效阻斷了活性物質與電解液的直接接觸。

抑制 Fe/Mn 浸出并提升電化學性能的優良包覆 LFMP

a，顯示 Fe/Mn 溶解和產氣受到抑制的 GLFMP-石墨電池示意圖。b，GLFMP 顆粒的掃描電子顯微鏡圖像和能量色散 X 射線光譜元素映射。c，GLFMP-石墨電池在 25 °C 下首次充放電的原位 DEMS。d，循環后 LFMP-石墨電池和 GLFMP-石墨電池電解液的 ICP-OES 結果。e，使用 LFMP 和 GLFMP 循環后，全電池和帶有 SEI 的干燥石墨電極的氣體產生情況。f，GLFMP-石墨軟包電池在 25 °C 下的容量保持率。N/P 比：1.1。

改性效果立竿見影：電解液中的 Mn/Fe 離子含量降低了一個數量級。相應地，在首圈循環中，H2 的產生量減少至原先的 22%，第 11 圈時更是降至 12%。由于切斷了金屬離子的催化路徑，石墨負極 SEI 的自分解也得到了顯著抑制。

最終，組裝的 4.1 Ah軟包電池在 540 次循環后，容量保持率依然超過 90%，展現出卓越的循環穩定性。這項工作不僅厘清了 LFMP 電池產氣的深層機制，更為下一代高能量密度錳基電池的商業化應用提供了明確的表面改性方向。

原文參考：Unravelling gas evolution mechanisms in battery electrode materials

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