大多數鈣鈦礦太陽能電池(PSC)均采用分層結構，其中包括空穴傳輸層(HTL)和貴金屬電極。可印刷介觀鈣鈦礦太陽能電池(p-MPSC)不需要傳統p-n結所需的額外空穴傳輸層，但也表現出約19%的較低功率轉換效率。

鑒于此，華中科技大學韓宏偉教授、梅安意副教授與凌福日副教授進行了器件模擬和載流子動力學分析，設計了一種p-MPSC，該p-MPSC具有半導體二氧化鈦、絕緣二氧化鋯和滲透鈣鈦礦的導電碳介孔層，能夠將光激發電子三維注入二氧化鈦中，以便在透明導體處收集層。空穴向碳背電極進行長距離擴散，這種載流子分離減少了背接觸處的復合。磷酸銨改性減少了本體二氧化鈦/鈣鈦礦界面處的非輻射復合。由此產生的p-MPSC實現了22.2%的功率轉換效率，并在55±5°C的最大功率點跟蹤750小時后仍保持其初始效率的97%。相關研究成果以題為“Electron injection and defect passivation for high-efficiency mesoporous perovskite solar cells”發表在最新一期《Science》上。

實驗內容

【設備配置和操作】

圖1A說明了在涂有致密TiO2（c-TiO2）的透明導電氧化物玻璃上p-MPSC的完全可印刷制造工藝和三層介孔器件配置。鈣鈦礦Cs0.05MA0.15FA0.8PbI2.96Br0.04同時填充在3D互連孔中并與TiO2和碳介孔層接觸。入射光被mp-TiO2層中負載的鈣鈦礦吸收，產生電荷載流子（圖1B）。電子在mp-TiO2/鈣鈦礦3D電子選擇性界面處被mp-TiO2層提取，而空穴在該界面處被阻擋，從而導致載流子分離。空穴通過鈣鈦礦擴散到背面mp-C電極。然后，提取的電子在TiO2中傳輸至負極并在那里被收集。二維數值模擬（圖1C）研究了ETL的中觀結構對器件性能的影響，進一步了解p-MPSC中光電轉換的動態過程。圖1D顯示增加孔徑和減少孔徑長度提高了p-MPSC的整體性能，包括VOC，并驗證了介觀結構的有效性，介觀ETL使得p-MPSC不需要空穴選擇性接觸。



裝置結構及工作機理

【載流子動態測量】

作者通過實驗研究了 p-MPSC 的載體動力學。圖 2A 展示了支架內填充有致密鈣鈦礦的 p-MPSC 的橫截面掃描電子顯微鏡 (SEM) 圖像。分層結構導致分層光致發光 (PL) 強度，這一點通過橫截面 PL 映射測量得到驗證（圖 2B），光譜結果表明：mp-TiO2薄膜誘導了分別位于mp-TiO2和鈣鈦礦中的電子和空穴的電荷分離態的形成，從而延長了鈣鈦礦中空穴的載流子壽命。納秒到微秒級的瞬態吸收（TA）測量（圖2C，D）表明在帶隙處顯示出一個尖銳的漂白峰，這是由激發時電荷載流子填充引起的。mp-TiO2和mp-ZrO2中鈣鈦礦漂白恢復動力學的比較（圖2E）表明，mp-TiO2中鈣鈦礦的漂白恢復表現出比mp-ZrO2更快和慢得多的衰減成分。這些結果證實了鈣鈦礦中的電子轉移過程和殘留長壽命空穴（2.5μs）的存在。mp-ZrO2薄膜中鈣鈦礦在激發后不同延遲時間的PL強度圖像，顯示了載流子擴散引起的PL強度的擴散。

通過將高斯方差擬合為時間函數，雙極擴散常數確定為0.19±0.013 cm2s?1（圖2G、H）。考慮到空穴壽命為2.5μs，作者確定了介孔支架中的擴散長度LD=6.9±0.2 μm，證明空穴可以有效地傳輸到p-MPSC中的背電極。p-MPSC的光電流主要是由體注入過程中mp-TiO2內鈣鈦礦中產生的載流子貢獻的；無法收集mp-ZrO2內鈣鈦礦中產生的載流子（圖2I）。



載流子動力學

【光伏性能與缺陷鈍化】

不同尺寸和電荷數的陰離子的硬度通過密度泛函理論計算獲得的靜電勢（ESP，?）進行評估（圖3A）。計算得出的鹽類與TiO2的結合強度（圖3B）隨陰離子的?min減小而增加（圖3C）。實驗結果也佐證陰陽離子協同調節對增強鹽鈍化劑與TiO2之間結合力的必要性。作者還評估了當PO43-與TiO2結合時，TMA3PO4對OV形成的影響（圖3D）。裸TiO2傾向于形成中性OV，因為它的形成能大于TAM3PO4的形成能。然而，當用TMA3PO4調制時，（4.8eV）的形成能遠遠大于（2.8eV）的形成能。



鹽與TiO2相互作用的密度泛函理論計算

未處理和用鉀鹽和磷酸鹽處理的mp-TiO2薄膜的電導率(圖4A)和功函數(圖4B)結果以及基于未處理和處理過的mp-TiO2薄膜橫向結構的SCLC器件的電流-電壓(-V)特性表明：缺陷密度的變化趨勢與電導率和功函數的變化趨勢一致（圖4C）。高分辨率X射線光電子能譜也驗證了鹽與TiO2之間的相互作用。Ti 2p的結合能對于鹽的增加順序為KI


鹽導致的缺陷鈍化

用TMA3PO4處理mp-TiO2后，作者實現了p-MPSC的整體性能改進（圖5）。平均 V OC 、 J SC 、填充因子 (FF) 和相應的 PCE 從 1.01 V、24.2 mA/ cm 2 、0.77 和 19.0% 分別達到 1.06 V、25.3 mA/cm 2 、0.80 和 21.5%。目標器件的電荷傳輸壽命為7.9 μs，電荷復合壽命為1.22 ms，而對照器件的電荷傳輸壽命和電荷復合壽命分別為14.9 μs和0.42 ms（圖5B，C）。當掩模面積為0.1 cm2時，冠軍目標器件的PCE為22.2%，VOC為1.06 V，JSC為25.6 mA?cm?2，FF為0.82（圖5D）。全面積為0.72 cm 2 的目標器件同樣在無掩模的情況下進行測試，并表現出較高的V OC ，最高值達到1.16 V（圖5E）。

進一步開發了由14個串聯子電池組成的可印刷介孔鈣鈦礦太陽能微型組件，其孔徑面積為57.5 cm2，幾何填充因子為91%，并實現了孔徑面積PCE為18.2%，JSC為 1.69 mA/cm2，FF 為 0.69，VOC 為 15.54 V（圖 5F），對應于每個子電池的平均 VOC 為 1.11 V。p-MPSC 還表現出良好的穩定性，在 55 ± 5°C 最大功率點連續運行約 1 個月（750 小時）后，仍保持其初始效率的 97%（圖 5G）。



設備性能

結論

本文成功展示了一種高效的無空穴導體碳基p-MPSC，其PCE創紀錄超過22%。這項工作表明，在mp-TiO2和嵌入的鈣鈦礦之間的界面處快速有效的電子收集對于驅動載流子分離和限制復合至關重要，這使得在沒有HTL的情況下可以實現高PCE。通過將陰離子的硬路易斯堿與陽離子的軟路易斯酸偶聯，他們開發了一種靶向鹽處理方法，有助于抑制復合并增強界面的電荷轉移，實現PCE突破。該研究提供了一種簡便且可擴展的技術，可以在環境條件下通過全濕法加工以低成本生產高效太陽能電池。此外，介觀結構通過引入載流子行為的額外調節維度，為設計光收集、甚至光檢測和發光的光電器件提供了多功能性。

審核編輯：劉清