摘要：采用雙酚 A 環氧樹脂、柔性環氧樹脂、復合固化劑、復合導熱粉、阻燃劑及助劑為主要原料開發了環氧導熱結構膠。該產品具有良好的導熱性能、阻燃性能、高低溫沖擊性能和較高斷裂伸長率，并能夠在室溫下實現快速固化，粘接性能穩定，±10 %混合比例偏差，拉伸剪切強度相差 8 %以內，適用于人工操作或者自動化點膠設備，滿足動力電池模組工業流水線作業的要求。

關鍵詞：快速固化；導熱性能；拉伸拉剪強度；高低溫沖擊性能；工藝兼容性

基于能源結構安全和環境保護壓力，發展新能源汽車成為迫切需求。電池成本占整車的 50 %左右，其生產技術、品質、安全性等因素，直接影響到整車的性能與安全。膠粘劑在動力電池組裝中起傳熱、抗振動、阻燃、絕緣、密封等重要作用，彌補了機械組裝的不足，比傳統的機械捆扎方式可以大幅度提高產品的安全性和可靠性，應用前景廣闊。

環氧膠粘劑具有優異的力學性能、粘接性能、電絕緣性能及良好的施工藝性能等特點，在工業領域中起到越來越重要的作用。但環氧膠粘劑也存在明顯的劣勢，韌性不足是其在眾多應用中的關鍵缺陷之一，特別是對抗沖擊性能有較高要求的領域。環氧膠粘劑通過適當的增韌改性可拓寬其應用范圍。

動力電池組裝工廠流水線自動化作業要求環氧膠固化速度快或快速達到定位強度時間。聚硫醇相比胺類、酸酐類等固化劑具有低溫快速固化的特點，適用于各種快速固定的場合，但快固膠韌性差，使用范圍有局限。動力模組電池在很多場合中會遇到瞬時沖擊，持續性動態載荷，以及強烈沖擊和振動，對環氧結構膠的耐沖擊性能提出了更高要求。

隨著新能源汽車的快速推向市場，安全性日益得到廣泛關注，動力電池在不正確使用過程中易引起連鎖放熱反應導致熱失控，發生起火事件也常有報道，電池內部有多個電芯，一個著火時會引起其它電芯著火，通過導熱阻燃處理能有效降低著火現象。同時，隨著電池能量密度的提高，對電池包的散熱性能也提出了更高要求，良好的散熱性能使電池保持適當的工作溫度，對充分發揮動力電池的性能，維護電池壽命都有重要意義。

我國幅員遼闊，地理環境、氣溫條件相差大，動力電池模組用環氧導熱結構膠需要在極寒酷熱的惡劣天氣里保持良好的粘接可靠性。

若在保持粘接強度和可靠耐久性基礎上提高普通環氧膠耐疲勞、阻燃性能、導熱性能、調整固化速度，開發適用于動力電池組裝的環氧導熱結構膠，具有廣闊的市場應用前景。結合動力電池組裝用環氧導熱結構膠技術參數及施工工藝，采用雙酚環氧 A 環氧樹脂、復合固化劑、復合導熱粉、阻燃劑及助劑其為主要原料開發了具有良好的絕緣性能、耐冷熱沖擊性能、導熱性能和阻燃性能的環氧導熱阻燃結構膠，并能夠在室溫下實現快速固化，以提高生產效率，±10 %混合比例偏差，拉伸剪切強度相差 8 %以內，適用于人工操作或者自動化點膠設備，滿足動力電池模組工業流水線作業的要求。

1 實驗部分

1.1 主要原料

環氧樹脂(EPON828)，美國瀚森化工公司；DER732，美國陶氏化學；十二至十四烷基縮水甘油醚(AGE)，安徽新遠科技有限公司；聚硫醇固化劑，深圳駿橋貿易有限公司；聚醚胺D230，D2000，亨斯曼化工有限公司；促進劑(DMP-30，2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚)，深圳佳迪達新材料有限公司；偶聯劑A-187，美國聯碳公司；偶聯劑 KBE-903，日本信越化學工業株式會社；氧化鋁(GD-S005Q)，佛山金戈新材料股份有限公司；T-ZnOw，AT-01，成都交大晶宇科技有限公司；色料，佛山市卡樂爾新材料有限公司；Exolit OP 945，科萊恩化工有限公司。

1.2 主要儀器設備

電子天平，天津市德安特傳感技術有限公司；脫泡攪拌機，深圳市中毅科技有限公司，行星機，江陰市雙葉機械有限公司；萬能拉力機，深圳市新三思計量技術有限公司；昆山慶聲電子科技有限公司 KSON，冷熱沖擊試驗機；Hot Disk 熱常數分析儀，凱戈納斯儀器商貿(上海)有限公司；壓料機，東莞市瑞景自動化設備有限公司；點膠設備，廣州大恒自動化設備有限公司；等離子體表面處理設備，中山市普雷斯等離子科技有限公司。

1.3 環氧導熱結構膠的制備

A 組分：環氧樹脂、增韌劑、復合導熱粉、阻燃劑、偶聯劑、色料等原材料按次序及配比加入分散機中，在真空條件下高速分散機混合為細膩、無顆粒和凝膠的均勻膏狀物，之后用壓料機分裝。

B 組分：聚硫醇、聚醚胺、偶聯劑、復合導熱粉、色料等原材料按次序及配比加入分散機中，在真空條件下高速分散機混合為細膩、無顆粒和凝膠的均勻膏狀物，之后用壓料機分裝。

1.4 性能測試

(1)PET-AL 拉伸剪切強度：參考 GB/T7124-2008 標準測試拉伸剪切強度。(2)高低溫循環：參考 GB/T7124-2008 標準制備 PET-AL 拉伸剪切試樣，試樣固化后，-40 ℃，2 h/85 ℃，2 h，間隔 30 min，循環 100 次，恢復室溫 24 h 后，25 ℃測試 PET-AL 的拉伸剪切強度。(3)導熱系數：按照 ISO22007-2 的規定。(4)阻燃性能：按照 UL94-2015 垂直燃燒法的規定測試。

2 結果與討論

2.1 環氧導熱結構膠固化程度曲線

動力電池組裝工廠流水線自動化作業需要環氧膠固化速度快或快速達到定位強度時間。

聚硫醇室溫固化速度快，巰基含量越高，固化速度越快。從圖 1 可知，選用多官能度聚醚硫醇在叔胺的促進下可以快速固化，30 min 可達到 40 %的粘接強度，3 h 后可達到完全固化，可縮短工藝時間，適合大批量自動生產線作業。

2.2 不同導熱粉體復配對環氧結構膠導熱性能的影響

動力電池的性能對溫度極其敏感，需要考慮電池充放電功率與發熱量和散熱能力之間的平衡問題，適當的工作溫度，對充分發揮動力電池的性能，維護電池壽命都有重要意義。隨著動力電池能量密度提高，對熱管理提出更高的要求，空氣的導熱系數小(0.023 W/m·K)，容易造成熱量積聚，采用環氧導熱結構膠，電芯工作時產生的熱量通過環氧導熱結構膠導出到外部的散熱部件，實現熱管理的部分功能作用。

目前，提高環氧結構膠導熱率主要有本征型和填充型兩種方法，本征型流動性好，合成條件復雜，價格貴。填充型易批量生產，成本低，也有不足之處。例如：研究人員將銅納米線、銅納米片、碳納米管、氮化硼等填料作為導熱填料，當填料達到一定含量時會形成導熱通路，從而提高導熱性能，其中填料本征導熱性能、形狀、粒徑分布及分散性能對導熱性能有影響。采用銅納米線、銅納米片、碳納米管可以顯著提高導熱率，但影響環氧導熱結構膠的絕緣性能，氮化硼粉價格貴，同等份數添加量粘度變化大影響施工性能。綜合考慮熱傳遞能力、生產過程中的工藝、維護操作性、性價比等因素，合理篩選了導熱填料。從圖 2 可知隨著四針狀氧化鋅用量的增大，復合填料在環氧膠中逐漸形成穩定的導熱網絡，當氧化鋅∶氧化鋁=7∶100 時，導熱系數達到最好，繼續增加用量導熱效果反而不好。

2.3 不同固化劑復配對環氧膠力學性能的影響

動力電池裝載于汽車上，環氧導熱結構膠用于方形電芯的側面或底面的粘接，行駛中難免會受到瞬時沖擊及振動，對粘接可靠提出了更高的要求，粘接可靠性取決于粘接強度和粘接膠層的柔韌性，斷裂伸長率是衡量環氧導熱結構膠柔韌性的一個重要指標。

未改性的環氧膠粘劑交聯密度大，內應力大，往往存在質脆、耐疲勞性、抗沖擊性能差等缺點。綜合考慮不同分子量及環氧值的柔性環氧樹脂、固化劑相對分子質量、官能度及分子結構與環氧當量、分子量大小的組合設計，合理控制聚合物交聯度，提高環氧導熱結構膠的斷裂伸長率。從圖 3 可知，采用長短分子鏈的固化劑搭配，隨著長鏈固化劑添加量的增加，環氧導熱結構膠的斷裂伸長率逐步增大，但交聯密度下降又導致膠體的拉伸剪切強度下降，在滿足動力電池結構膠 AL/AL 拉伸剪切強度大于 8 MPa 前提下，斷裂伸長率可達 11.3%，適應動力電池模組瞬時沖擊，持續性動態載荷，以及強烈沖擊和振動的應用環境要求。

2.4 高低溫沖擊對環氧膠拉伸剪切強度的影響

電池包安裝在車輛上，車輛運行過程中面臨各種復雜的環境，汽車的長期可靠運行的基本要求，傳遞到動力電池，環氧導熱結構膠也需要滿足苛刻力學環境測試及模擬試驗。高低溫循環會對基材的表面以及結構膠本身產生影響，造成粘接強度的衰減以及粘接破壞形式的變化。

方形電池的殼體通常采用 3003 鋁合金和 PET 薄膜包覆材料，不同基材的表面能有差異，粘接效果也不同，環氧膠粘劑對 PET 膜粘接性能比 3003 鋁合金差很多，采用表面處理 PET膜以及改善環氧導熱膠粘劑涂覆后對PET膜表面的浸潤性能，提高了環氧導熱結構膠對 PET 膜的粘接性能。從圖 4 可知，PET-AL 初始拉伸剪切強度可達到 2.12 Mpa，滿足動力電池模組粘接強度要求。環氧樹脂屬于熱固性樹脂，室溫固化膠在常溫條件下隨著時間的延長，逐步固化，但不能達到理論上完全固化。因此，當試樣在高低溫循環過程中，85 ℃，2 h 這個階段，環氧導熱結構膠受熱進一步固化，拉伸剪切強度略有提升，后續隨著高低溫循環次數的增加，拉伸剪切強度逐步衰減，循環 100 次，恢復室溫 24 h 后，25 ℃測試 PET-鋁的拉伸剪切強度大于 80 %初期強度。

2.5 工藝兼容性

環氧導熱膠粘劑一般是雙組份膠粘劑，需要混合均勻后涂膠，實際應用過程中采用自動點膠設備可實現動力電池模組流水線作業，提高生產效率。但雙組份膠粘劑的配比的控制很關鍵，如果雙組份自動混膠機和配比出現問題，會影響膠的粘接強度，因此需要環氧導熱膠具有良好的工藝兼容性。

環氧導熱結構膠 A 組份為淺紅色，B 組份為淺綠色，點膠后為白色，便于觀察是否混均勻，進一步通過性能完善，環氧導熱結構膠具有良好的工藝兼容性。從圖 5 可知，該環氧導熱膠粘接強度穩定，±10 %混合比例偏差，強度相差 8 %以內，對混合工藝偏差的容忍度相對較高，適用于人工操作或者自動化點膠設備，更好的滿足動力電池用導熱結構膠的需求。

3 結論

開發了具有優異的力學性能、良好的導熱、阻燃特性和施工性能的環氧導熱結構膠，并能夠在室溫下實現快速固化，以提高生產效率，同時適用于人工操作或者自動化點膠設備，更好滿足動力電池用導熱環氧結構膠的迫切需求。主要結論如下：

(1)采用多官能度聚醚硫醇在適當促進劑作用下環氧導熱結構膠可以快速固化，30 min 可達到 40%的粘接強度，3 h 后可達到完全固化，可縮短工藝時間，適合動力電池組裝工廠流水線自動化作業。

(2)通過不同分子量及環氧值的柔性環氧樹脂復配，不同增韌劑與環氧樹脂共混，固化劑相對分子質量、官能度及分子結構與環氧當量、分子量大小的組合設計，合理控制聚合物交聯度，使環氧導熱結構在滿足AL/AL拉伸剪切強度大于8 MPa前提下，斷裂伸長率可達 11.3 %，適應動力電池模組瞬時沖擊，持續性動態載荷，以及強烈沖擊和振動的應用環境要求。

(3)通過對環氧導熱結構膠各組分進行篩選，各組分性能互補，協同配合形成綜合性能優異的環氧導熱結構膠，采用四針狀氧化鋅與球形氧化鋁復配，復合填料在環氧膠中逐漸形成穩定的導熱網絡，當氧化鋅∶氧化鋁=7∶100 時，導熱系數達到最好，可滿足動力電池模組的導熱要求。同時，添加少量的阻燃劑，阻燃性能可達 UL94-V0 級。

(4)環氧導熱結構膠高低溫循環沖擊 100 次，PET-AL 的拉伸剪切強度大于 80 %初期強度，具有良好的耐高低溫循環沖擊性能，可在惡劣氣候條件下使用。

(5)環氧導熱結構膠具有良好的工藝兼容性能，粘接強度穩定，±10 %混合比例偏差，強度相差 8 %以內，對混合工藝偏差的容忍度相對較高，適用于人工操作或者自動化點膠設備。

來源：廣東化工

作者：馮朝波 婁星原 黎燦光