01

導讀

為了追求安全性和成本，人們開始關注水系電池。水系電解質有許多吸引人的優點，如不易燃和環保，但也有能量密度低的缺點。為了解決這一問題，人們開始重新配制水系電解質，但前提是要了解電解質的物理性質和電化學性能之間的相互作用。

02

成果簡介

近期Materials Today期刊上發表了一篇題為“Electrolyte formulas of aqueous zinc ion battery: A physical difference with chemical consequences”的綜述。該綜述從電解液的組成出發，討論了鋅離子電池電解液是如何導致不同的電化學性能。通過對電池電化學性能的五個指標進行評價，為不同用途的電池提供了一種電解質設計策略。

03

核心內容解讀

圖1.(a)Bruce-Vincent法測量離子電導率示意圖。(b)α-MnO2正極放電過程示意圖。@Elsevier

電導率和轉移數

電解液最重要的特性是能足夠快地輸送載流子。溶劑在電導率中起著重要的作用，這不僅是因為鹽在特定溶劑中的濃度限制，還因為電荷載流子在溶劑化過程中在溶液中移動。為了量化離子在溶液中的輸運能力，離子電導率(σ)表示為所有帶電物質輸運的總和。

其中離子的電荷(zi)、濃度(ci)和遷移率(μi)影響離子電流的貢獻。然而，對于搖椅型電池，溶液的高離子導電性并不能直接轉化為良好的電化學性能，因為離子導電是所有離子物種(正電荷和負電荷)集體運動的結果，而法拉第電流僅由一種離子(大部分正電荷)平衡。為了解耦不同離子對離子傳導的貢獻，遷移數(ti)表示為

與溶液中其他離子相比，較高的ti對總離子電流的貢獻更高，遷移率也相對較高。對于電池的工作，一個好的電解質不僅需要高離子電導率，還需要高載流子轉移數，供應足夠的載流子，以通過法拉第反應被氧化/還原。

在非水系電解質(碳酸鹽或醚基)中，溶劑極化程度較低，難以移動，1M濃度可實現最大電導率(~10 mS/cm)，提供足夠的陽離子來運輸，而不會增加電解質的粘度。由于非質子溶劑的簡單性，Li+將是主要的正離子物種，其轉移數為~0.4，比未溶劑化的陰離子略慢。

由于水作為溶劑的高介電常數，水系ZIB電池的電導率是非水系電池的10倍。典型的1 M ZnSO4水系電解質離子電導率為~50 mS/cm，然而，由于存在H+，這種高電導率可能被高估了，因為H+傳導的跳躍機制也會貢獻電流。增加Zn2+的濃度不僅會增加電解液的導電性，還會使溶液酸化，從而誘導更多的質子從水中排出，這些質子的跳躍機制極大地提高了離子的導電性，但對電池的運行不利。

顯然，水溶液的高導電性是以Zn2+的低遷移數和H+的高遷移數為代價的。有沒有辦法在測量中區分它們?不幸的是，經典的Bruce-Vincent方法是基于鋅是唯一氧化還原活性物質的假設，這是不正確的，因為H+/H(SHE, 0 V)的氧化還原電位高于Zn2+/Zn(-0.78 V vs. SHE)。更具體地說，它用穩態電流除以脈沖電流來計算傳遞數:

但穩態電流由Zn2+沉積和H+還原共同貢獻，計算值為H+和Zn2+遷移數之和(圖1a)。更糟糕的是，電解質濃度遠遠超出了Bruce-Vincent方法的準確度范圍(低于0.01 M)。當ZnCl2和ZnSO4濃度超過~0.14 M時，Zn2+的轉移數急劇下降。但在電解質中，這些離子對并不構成離子電流(負電荷離子對甚至抵消離子電流)，如圖1b所示。

圖2.(a)不同濃度ZnCl2溶液的拉曼光譜。(b)沿[000](左)和[001](右)投影方向放電α-MnO2的掃描透射電鏡(STEM)分析。(c)α-MnO2在第一次循環和第二次放電時的XRD。@Elsevier

飛秒受激拉曼光譜(FSRS)揭示了ZnCl2水溶液(5~30摩爾濃度(m))中離子的形態，作為離子對存在的有力證據(圖2a)，其中[Zn(OH2)2Cl4]在所有濃度中占主導地位，而Zn[(OH2)6]2+的強度要弱得多。在幾種不同的溶液中也觀察到這種正負離子形態。不幸的是，水系鋅電池本質上總是會被離子對和質子糾纏，因為不僅Zn2+電導率的精確測量受到H+干擾，甚至ZIB正極的電化學性能也可能受H+(脫)插層的影響(圖1b)。MnO2作為典型正極，其工作機理由于H+和Zn2+的共存而變得復雜。

在各種相中，α-MnO2首先以質子為MnO2→MnOOH轉化反應的主要載流子，但后來這一機制與Zn2+插入和Zn2+/H+共插入的報道相矛盾，使其工作機制更加復雜。在H+轉化、H+(脫)插嵌和Zn2+/H+共(脫)插嵌之間還沒有達成一致。Lu等人最近提出利用高角度環形暗場(HAADF)分析放電后的α-MnO2，其缺少重離子的空通道支持H+的(脫)插嵌機制(圖2b)。根據原位XRD， α-MnO2圖案在所有荷電狀態中都存在(圖2c)，因此排除了轉換型機制。α-MnO2在硫酸鋅電解液中復雜的工作機理歸結為在保持隧道結構的同時(脫)插嵌H+。

圖3.(a)在1 m Zn(TFSI)2和3種LiTFSI濃度(5 m, 10 m和20 m)的電解質中Zn2+的溶劑化結構。(b)25°C時不同濃度電解質(LiTFSI-H2O)中Li+的電導率和流動性。(c)加入甲醇后Zn2+溶劑鞘的變化示意圖。(d)不同電解質的LSV掃描，其中33%和50%代表甲醇的體積百分比。(e)不同EG/H2O比下電解質的離子電導率。(f)甲醇/水混合物閃點隨濃度的變化。(g)不同K值配體的分子模型。(h)不同配體Cu/Zn半電池的CE穩定性。@Elsevier

電化學穩定窗口(ESW)

水較窄的穩定性窗口一直是水系電池的致命弱點，這也限制了AZIB的能量密度。為了擴大ESW，人們做了很多努力，如設計集流體、共溶劑和電解液凈化。本節傾向于關注高濃鹽水系電解質(WISEs)及其對體電解質電化學性能的影響。

電解質中的電荷載體被水溶劑化，無論是沉積在負極上還是嵌入正極，都在界面處脫溶劑。這種去溶劑化導致自由水在電場最強的界面處聚集，隨后，水被電化學分解成H2(HER)或O2(OER)。通過引入高濃度，Zn2+溶劑化鞘中的自由水被陰離子取代(圖3a)，從而抑制了水的分解，最終擴大了ESW。謹慎的讀者可能會在這里發現一個悖論，即Zn2+-陰離子對在前一節中損害了電解質的導電性，但在這里有利于ESW的擴展。事實證明，較高的濃度通常會導致許多WISEs的ESW擴展和電導率降低(圖3b)。

按照同樣的邏輯，研究人員可以實現類似的溶劑化鞘替換，而不必將濃度調得太高而不切實際。具有較高古特曼給體數的溶劑傾向于優先溶劑化陽離子，如將DMSO(給體數29.8)加入稀釋的ZnSO4水溶液(H2O的給體數:18)中，用DMSO取代部分水，形成[Zn(H2O)4(OH)3(DMSO)]?等配合物。這樣，電解質的陰極穩定性得到改善，庫侖效率(CE)也隨之提高。

各種有機溶劑被作為有效的電解質添加劑來擴大水系電解質的ESW。例如，添加50 v%的甲醇能夠用于Zn2+溶劑化結構重建和拓寬ESW (圖3c和3d)，其他具有電子密集位點(通常為N或O基團)的有機溶劑也被廣泛報道為助溶劑，如乙腈、乙二醇和1,4-二惡烷等。但需要指出的是，有機溶劑的加入也有其局限性。

例如，隨著EG/H2O電解質混合物中EG含量的增加，離子電導率在室溫下明顯下降，這通常會導致更差的倍率性能和高電壓滯后(有時被誤解為更寬的ESW)。此外，添加有機溶劑帶來的一個更致命的問題是電解質的可燃性更高，如圖3f所示，當甲醇/水混合物中的甲醇濃度增加時，閃點低于室溫。除助溶劑策略外，螯合劑可以在不改變水系理化性質的情況下與Zn2+產生較強的配位作用。Yang等人比較了各種螯合配體的穩定常數(K)作為Zn2+與配體結合強度的指標，結果表明，K值最高的乙二胺四乙酸通過更少的HER和最長的循環穩定性表現出更好的陰極穩定性(圖3g和3 h)。然而，由于與Zn2+的螯合強度通常太強，Zn2+在溶液中無法保持電離，因此此類螯合劑添加劑應謹慎處理。

圖4.(a)在WISE(21 m)中預形成SEI后，組裝水系LiMn2O4/Mo6S8全電池。(b)不同TiO2晶面上的鋅電鍍過程示意圖。(c)10次循環后(001)面涂層的SEM和相應的EDX映射圖。(d)經磷酸處理1、2、4 min的Zn箔XRD譜圖。(e)裸鋅和鋅compound@Zn樣品的I(002)/I(100)比。(f)2 M ZnSO4電解液中Zn負極上的界面反應以及CO2凈化電解液中這些副反應的抑制示意圖。(g)CO2凈化電解液(上)和空白電解液(下)中循環鋅負極的SEM橫截面圖。(h)高放電深度下薄鋅箔對稱電池試驗。@Elsevier

固體電解質界面相(SEI)

固體電解質間相(SEI)曾被認為是非水系電解質的特有產物，因為水的分解產物(H2和OH-)不會在負極上形成固體保護層。然而，在水系電解質中仍然觀察到SEI，并且大多數與高濃度的WISE有關：首先，WISEs中陽離子和陰離子的接觸離子對提高了陰離子的還原電位，這使得陰離子的分解優先于HER，構成了SEI的成分；其次，穩定的SEI需要最大限度地減少溶解。Wang等人的研究表明，即使是在20 m LiTFSI中穩定且結構良好的SEI，也會迅速溶解在稀釋的1 m LiTFSI溶液中，導致不可逆性很高(圖4a)。

除了濃度誘導的SEI外，人工SEI在保護鋅負極方面也顯示出一定的功能。對于一個好的人工涂層，主要有兩個挑戰:1、在溫和酸性水環境下保持結構;2、允許Zn2+滲透沉積在涂層下，而不是生長在涂層上，同時阻止H2O的還原。Wang等人比較了TiO2各晶面Zn2+親和力的差異。通過設計低Zn2+親和力(001)晶面，進一步避免了Zn在涂層上的成核，確保了TiO2層下光滑均勻的Zn沉積形貌(圖4b和c)。此外，磷酸鋅與Zn的(002)面具有良好的晶格匹配度(圖4d和e)，這是一個眾所周知的無枝晶外延生長晶面。因此，H3PO4誘導的(002)取向Zn生長延長了循環壽命，且形貌更加光滑。盡管證明了這種方法的有效性，但這種單相無機材料在沉積/剝離過程中Zn體積發生較大變化后，其剛性可能破壞結構的完整性。

電解質中溶解的CO2通常促進SEI的形成(圖4f)。與LIB體系類似，用CO2清洗電解液可以獲得更好的循環穩定性，形成富含Li2CO3的穩定SEI。Zhong等人報道了AZIB中類似的行為，與空白電解質的粗糙鋅形貌相比，在CO2凈化電解質中循環300次后，鋅表面形成了致密的保護層。得益于這種涂層保護，即使在高放電深度(DOD)下，循環穩定性也大大提高，如圖4h所示。

圖5.(a)不同離子在冰中的Arrhenius離子電導率圖。(b)水和電解質的結構演變示意圖，以及低Tf溶液的設計。(c)非對稱Zn/Cu電池在70℃時電鍍/剝離鋅的電壓分布圖。(d)Zn金屬負極在0°C(左)和20°C(右)循環的SEM圖。@Elsevier

低溫

越來越極端的天氣引起了人們對低溫電池的關注。低溫帶來的電解質粘度增加等不利因素導致倍率性能變差，電解質凍結甚至電池失效。對于水系電池，盡管含有某些鹽的冷凍電解質(冰)顯示出高的離子電導率(Li2SO4為1 mS/cm)，可能被用作固體電解質(圖5a)，但這僅僅是理論推測。一個更被廣泛接受的策略是通過調整電解質濃度來調節電解質的冰點(Tf)。冷凍可以看作是水分子有序重組的結晶過程。通過添加電解質鹽，H2O的O2-與Zn2+相互作用，而不是與其他水分子的H+相互作用，從而破壞分子間的氫鍵。減少的氫鍵網絡為H2O的結晶創造了能壘，從而降低了Tf(圖5b)。進一步增加濃度，形成陰陽離子對，使O2–-Zn2+相互作用減弱，Tf再次升高。按照這個思路，Chen等人通過溶解7.5 m的ZnCl2，將水系電解質的液態保持到-90°C。陽離子和陰離子在破壞H2O分子間氫鍵(HB)網絡中都起著重要作用。有趣的是，由于抑制了HER反應，鋅的沉積/剝離在低溫下表現出更高的可逆性，并且沉積的鋅形貌更光滑。7.5 m ZnCl2溶液的庫侖效率從25℃時的97.93%提高到?70℃時的99.52%(圖5c)。在3 M Zn(CF3SO3)2中進行了更多的形貌差異研究，其中循環Zn在0°C下保持光滑致密的表面，沒有枝晶。而在20°C下循環的Zn表面變得粗糙和松散(圖5d)。

04

成果啟示

本綜述從五個指標評估了AZIB電解質的作用，并揭示了不同電解質成分/濃度下電化學性能的巨大差異。從實用的角度來看，沒有哪一種電解質配方能適用于所有的電池。較高濃度的電解質無疑會擴大ESW并促進SEI的穩定性，然而，它也會產生離子對，從而增加電解質粘度，降低離子電導率，提高溶液的冰點。對于高倍率性能和快速充電，Zn2+的快速傳導優先于其他指標，并盡可能減小離子對/H+共傳導。因此，超高濃度可能不適合高倍率性能。在低溫方面，電解液濃度過低或過高都會導致水過早結晶，不能保持液態，阻礙Zn2+的傳導。由于1、SEI形成帶來更高的可逆性，而鹽包水電解質導致水的反應性降低。2、在有限的電解液中加入更多的Zn2+可以補償電極長期運行的不可逆性，所以WISE有望表現出更好的電化學性能。

審核編輯：劉清