【研究背景】

緩慢的析氧反應（OER）和氧還原反應（ORR）動力學嚴重阻礙了高性能鋅空氣電池（ZABs）的發展。在各種催化劑中，過渡金屬氧化物（TMO）由于其價格低廉和資源豐富，在OER/ORR中顯示出巨大的潛在應用。但與貴金屬催化劑相比，TMO的整體催化性能仍需進一步提升。

最近的研究表明，金屬-氧鍵，特別是TMO中的結構，密切影響OER/ORR中間體的吸附和解吸，并進一步確定反應動力學，從而對催化性能起著關鍵作用。例如，理論計算表明，金屬-氧鍵的長度和共價性不僅可以改變電子分布和轉移（例如，從氧到金屬），還可以調節反應物的結合能，從而控制反應動力學。因此，優化金屬-氧鍵的結構可以提高與氧物種有關的催化活性并進一步促進ZAB的發展，但仍存在重大挑戰。

根據經典催化理論，金屬-氧共價性和離子性之間的競爭極大影響了催化劑的能帶結構以及與中間體的相關化學吸附，這可以由金屬-氧鍵的結構控制。例如，較弱的金屬-氧鍵強度使得化學鍵趨于共價，從而降低了反應中間體的吸附能，促進了它們的解吸。

這些理論表明，金屬-氧鍵的優化涉及催化劑的結構變化，可以通過設計合理的催化劑結構（如晶體結構）進行調整。研究表明，納米材料的結晶度在很大程度上與具有柔性結構的長程原子排列有關。非晶態TMOs具有長程無序和各向同性，豐富的隨機取向鍵和缺陷，具有優越的彈性應變空間和更靈活的結構，從而為金屬-氧鍵的可控調節提供了潛在的基礎。

此外，具有長程有序特征的晶相可以促進電子轉移，我們認為如果將其與非晶態相結合，可能有希望裁剪出獨特的金屬-氧鍵結構。因此，從晶體調節的角度來看，結合晶體相的高導電性和非晶相豐富的不飽和配位的非晶/晶異質結構設計，是一種很有潛力的金屬-氧鍵裁剪結構，但仍有待探索。

【工作介紹】

基于此，同濟大學潘爭輝教授和華南理工大學丘勇才教授等人（第一作者為博士生葉常春）報道了一種通過合理設計非晶/晶體異質結構裁剪金屬-氧鍵的簡易策略，并通過將非晶態CoSnO3-y立方體置于FeCl3乙醇溶液中進行離子交換來進行證明。

離子交換過程強化了Sn-O鍵并削弱了Co-O鍵強度，并產生額外的Fe-O鍵，伴隨豐富的Co缺陷和適當的氧缺陷濃度，最終形成了具有獨特電子結構和配位環境的Fe摻雜非晶/晶體異質結構納米催化劑(Co1-xSnO3-y-Fe0.021-A/C)。通過對比實驗，發現金屬-氧鍵結構的優化以晶體結構的引入為主，而Fe-O鍵和豐富Co缺陷的引入進一步促進了金屬-氧鍵結構的優化。

電化學測試表明，與初始無定形CoSnO3-y相比，Co1-xSnO3-y-Fe0.021-A/C催化劑的OER和ORR過電位分別顯著降低84 mV (10 mA cm-1)和63 mV(半波電位)。此外，以Co1-xSnO3-y-Fe0.021-A/C為正極組裝的鋅-空氣電池具有優異的輸出功率密度、循環性能和靈活性。

【研究亮點】

（1）提出了一種通過簡單離子交換實現非晶/晶體異質結構來調整金屬-氧鍵結構的新策略。與之前報道的策略（摻雜、缺陷等）相比，這項工作是首次從晶體調節的角度來剪裁金屬-氧鍵結構，具有簡單、方便和大規模應用的優點。

（2）揭示了金屬-氧鍵結構的調控機制。非晶態CoSnO3中晶體結構的引入主導了金屬-氧鍵結構的剪裁，而Fe-O鍵和豐富鈷缺陷的引入進一步促進了這一裁剪過程。

（3）通過調整金屬-氧鍵結構顯著促進了OER/ORR的催化活性

【圖文導讀】



Figure 1:Synthesis and structural characterization of different electrocatalysts. (a) Schematic illustration for the synthesis of Co1-xSnO3-y-Fez-A/C. (b) XRD patterns of the CoSnO3-y-A and Co1-xSnO3-y-Fez-A/C.TEM image of (c) CoSnO3-y-A and (d) Co1-xSnO3-y-Fe0.021-A/C. (e) High resolution TEM (HRTEM) image of Co1-xSnO3-y-Fe0.021-A/C sample, and the corresponding FFT patterns of the selected regions marked by the (f) blue and (g) yellow squares, respectively. (h) STEM image and the corresponding energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS) elemental mappings of Co1-xSnO3-y-Fe0.021-A/C sample.



Figure 2:Characterization of the electronic structure of the catalyst surface interface. (a) Raman spectra for the prepared catalysts. XPS spectra of prepared catalysts: (b) Co 2p, (c) Sn 3d and (d) O1s. Normalized (e) Co K-edge and (f) Fe K-edge XANES spectra of CoSnO3-y-A, Co1-xSnO3-y-Fe0.021-A/C and selected reference materials.



Figure 3:OER/ORR activities. (a) OER polarization curves and (b) Tafel curves for different catalysts. (c) The chronoamperometric response at a constant overpotential of 265 mV versus standard hydrogen potential. (d) ORR polarization curves and (e) Tafel curves at scanning rate of 5 mV s-1and rotation rate of 1600 rpm. (f) The chronoamperometric response at a constant overpotential of 580 mV versus standard hydrogen potential.



Figure 4:zinc-air battery performance. (a) Schematic of rechargeable liquid Zn-air battery configuration. (b) Polarization and power density curves of Co1-xSnO3-y-Fe0.021-A/C compared with Pt/C+IrO2catalyst. (c) Galvanostatic discharge curve of the battery based on Co1-xSnO3-y-Fe0.021-A/C at 5 mA cm-2. (d) Cyclic stability of Zn-air battery at 5 mA cm-2. (e) Demonstration of two liquid ZABs in series to power a fan. (f) Schematic of flexible solid-state Zn-air battery. (g) Galvanostatic charge and discharge profiles under different bending angles at 2 mA cm-2. (h) Photograph of a flexible battery to drive LED lights.

【結論】

作者報道了一種在FeCl3乙醇溶液中進行離子交換實現非晶/結晶異質結來精確裁剪金屬-氧鍵的簡單策略。詳細的表征證實，離子交換誘導的非晶/晶體結構增強了Sn-O鍵，并削弱了Co-O鍵強度，還引入了額外的Fe-O鍵，伴隨著豐富的鈷缺陷和最佳的氧缺陷，具有較大的孔隙結構和比表面積。

金屬-氧鍵結構的優化以晶體結構的引入為主，而Fe-O鍵和豐富Co缺陷的引入進一步促進了金屬-氧鍵結構的優化。因此，Co1-xSnO3-y-Fe0.021-A/C的OER和ORR過電位分別比原始無定形CoSnO3-y顯著降低了84 mV (10 mA cm-1)和63 mV(半波電位)。

深入研究發現，由非晶/晶體異質結構誘導的金屬-氧鍵結構的優化（包括鍵強度的調整和Fe-O鍵的引入）提高了固有催化性能，而比表面積的增加進一步增加了活性位點的數量，同時Fe-O鍵的引入與原有的Co位點共同構建了雙活性中心，這些因素協同促進了OER/ORR催化性能。基于Co1-xSnO3-y-Fe0.021-A/C的鋅空氣電池表現出優異的輸出功率密度、循環性能和靈活性。這項工作為調控金屬-氧鍵結構提供了新的啟示，加深了對金屬-氧鍵結構與催化活性關系的認識。






審核編輯：劉清