【研究背景】

太陽能-化學能轉換成為實現碳中和最可行的解決方案。目前，由于光生電子與空穴的快速復合，單個光催化劑的活性并不理想。S型異質結由氧化光催化劑(OP)和還原光催化劑(RP)組成，它們的能帶位置交錯，可以最大限度地發揮其氧化還原能力。

基于CdS的S型異質結由于其合理的能帶結構和自身的可見光吸收而引起了人們的極大興趣。S型電荷轉移機制已經進行了充分的研究，然而缺失了一個關鍵的部分是激子弛豫過程(俘獲和重組)的瞬態動力學。因此，對動力學的深入研究成為一個重要問題。飛秒瞬態吸收(fs-TA)光譜是研究光生載流子動力學中電子轉移路徑的有力工具。通過提取光譜的衰減特征，可以在飛秒和皮秒時間尺度上模擬載流子的猝滅路徑及其壽命。

【成果簡介】

中國地質大學余家國、張留洋教授、湖北文理學院梁桂杰構建了一系列硫化鎘/芘-替代二氟苯并噻二唑異質結，并通過飛秒瞬態吸收光譜研究了其光物理過程。在異質結的光譜中檢測到一個界面電荷轉移信號，這為S型電荷轉移提供了堅實的證據，補充了已有方法的結果。該工作“Verifying the Charge-Transfer Mechanism in S-Scheme Heterojunctions Using Femtosecond Transient Absorption Spectroscopy“為題發表在《Angewandte Chemie International Edition》上。

【研究亮點】

1. 界面電荷轉移壽命為~78.6 ps； 2. S型異質結光催化劑比硫化鎘具有更高的1,2-二醇轉化率和H2產率。

【圖文導讀】

圖 1. a) Pd(0)催化PDB的Suzuki-Miyaura縮聚路線。b)CPDB復合材料的制備示意圖。c)，d) CPDB10 TEM圖像。e) CdS納米晶體的高分辨率TEM圖像。f-j) CPDB5的元素映射。

該復合材料是通過在聚合物PDB上原位生長CdS制備的，如圖1a,b所示。聚合物PDB是通過鈴木偶聯反應獲得的。如圖1c,d所示，對于CPDB復合材料，CdS納米顆粒均勻分布在PDB表面。HRTEM (圖1e)顯示原子有序排列和晶格間距為3.36?，與立方CdS的 (111)面一致。CPDB5的元素映射進一步表明了CdS在PDB表面的均勻分布。

圖 2. a) CdS和CPDB復合材料的穩態PL。b)光生載流子的重組過程示意圖。c) CPDB電荷密度差。

在原始CdS上可以檢測到兩個PL峰值(圖2a)。在520 nm處的峰值(PL1)為本征發射，歸因于CBM電子和VBM空穴的重組。617 nm處的峰值(PL2)可歸因于阱態發射，這對應于CBM電子和阱穴的結合(圖2b)。CdS和PDB復合后，PL1和PL2接近淬滅，意味著兩個重組過程受到抑制。CPDB電荷密度差的DFT計算(圖2c)顯示電子從PDB轉移到CdS。

圖 3. a) N 1s和b) Cd 3d的高分辨率XPS。c) S型電荷轉移機理示意圖

如圖3a,b所示，光生電子從CdS轉移到PDB。基于上述結果，提出了CdS與PDB之間的S-型電荷轉移路徑，如圖3c所示。

圖 4. a)純CdS和b) CPDB5的二維映射TA光譜。fs-ns時間尺度上c)、d) CdS和e)、f) CPDB復合材料的TA光譜信號。g) CdS的CBM與PDB的HOMO能級之間的能帶示意圖。h)添加或不添加清除劑時CdS和CPDB5 TA譜中GSB峰的歸一化衰變動力學曲線。

fs-TA光譜分析(圖4a-f)表明在被波長為400 nm的泵浦脈沖激發后，CdS的TA光譜在~510nm處出現明顯的負峰，該峰屬于基態漂白劑(GSB)，除GSB峰外，在~710 nm處還觀察到一個額外的負峰這一發現表明，該峰值是由于CdS和PDB之間的電荷轉移。

該峰值的波長與CBM之間的能級差(Eb)一致 (圖4g)。因此，這個負峰可以合理地解釋為從CdS到PDB的界面電荷轉移(標記為ICT信號)引起的光致發射過程，為S型電荷轉移途徑提供了直接證據。如圖4h所示，CdS- LA配合物的GSB信號表現出與原始CdS相似的恢復過程，而CdS-Cr的信號則是完全淬滅。這些光譜特征表明GSB信號主要由電子貢獻，而不是空穴。

圖 5. a) CdS和b) CPDB5在510 nm處的歸一化衰變動力學曲線。c) CdS和CPDB復合材料中光生電子的衰變路徑示意圖。

已經證實，光生電子主要參與了轉移過程。因此，進一步研究了它們在CdS和CPDB復合材料中的衰減時間（圖5a,b）。衰減軌跡擬合為一個三指數模型，表明三個途徑主導了光生電子的弛豫。如圖5c所示，電子在晶格上擴散的壽命很短(幾皮秒)，兩個較慢的猝滅過程可以解釋為CBM中的電子分別與VBM中的空穴(PL1)和俘獲態(PL2)復合，由于空穴捕獲態高于VBM，第二電子衰變路徑(τ2 = 171.9 ps)被分配給了光生電子與空穴的復合，延長的壽命(τ3 = 1523.4 ps)被認為是電荷載流子重組的結果。

對于CPDB復合材料，由于界面電子傳遞過程的參與，GSB信號的衰減采用四指數函數擬合如圖5b所示，CPDB5內的電子擴散壽命(τ1 = 1.8 ps)與純CdS相同，而PL2 (τ2 = 147.5 ps)和PL1 (τ3 = 1051.1 ps)的壽命因部分光生電子從CdS的CBM注入到PDB的HOMO中而縮短。因此，新擬合的壽命(τ4)為78.6 ps歸因于界面電子轉移。

圖 6. a)CdS和CPDB復合材料產H2的Gibbs自由能譜。b)循環伏安曲線。c)樣品的能帶位置和1-苯基-1,2-乙醇的氧化電位圖。d)樣品光催化產氫速率的比較。e)時間分辨HPLC信號。

S或N為活性位點時，計算得到CdS和CPDB的ΔGH*分別為?1.24 eV和0.36 eV(圖6a)，這表明CPDB具有比CdS更低的光催化產氫能壘。循環伏安法測定1-苯基-1,2-乙醇的單電子氧化電位為+1.53 V vs. NHE，相應的氧化峰電流密度為0.32 mA cm-2(圖6b)，在相同電流密度下，水的氧化電位為+1.76 V。CdS (圖6c)能氧化1-苯基-1,2-乙醇，而PDB不能。其次，1-苯基-1,2-乙醇優先于水被氧化。如圖6d所示，光照4小時后，PDB沒有活性。原始CdS的中H2生成速率為1.15 mmolh?1 g?1,1-苯基-1,2-乙醇轉化率為17%。CdS/PDB復合材料表現出顯著增強的性能。1-苯基-1,2-乙醇的轉化采用高效液相色譜法(HPLC，圖6e)進行監測。

圖 7. a) EPR。b) CPDB復合材料的光催化1-苯基-1,2-乙醇氧化路徑。

如圖7a所示，光照2min后，檢測到典型的芐基碳自由基信號，表明αC-H鍵的裂解是該反應的決速步，對照實驗表明光生空穴是主要的活性物種。光催化 機理如圖7b所示。

【總結與展望】

綜上所述，制備了無機/有機復合材料CPDB。除了常用的開爾文探針和原位光照XPS外，fs-TA的結果為S-型載流子轉移機制提供了堅實的證據。在TA光譜中檢測到一個S型電荷轉移信號(ICT峰)。面電子轉移過程的壽命為78.6 ps。這種S型異質結表現出優越的光催化1-苯基-1,2-乙醇轉化率(> 98%)和優越的H2生產效率。EPR分析顯示苯碳自由基的形成是該反應的決速步驟，清除劑光催化實驗證明光生空穴是主要的活性物質，而不是自由基。這項工作拓展了fs-TA對界面電荷轉移研究的應用。

審核編輯：劉清