研究背景

由于水本身的高凝固點特性，水系電池一直存在低溫性能不佳的問題(如放電容量低、功率密度低，甚至出現枝晶狀冰晶損壞電池組件等)。因此，這極大地限制了水電池的實際應用。

目前，人們主要致力于降低電解質冰點以提高水系電池的低溫性能。降低電解質凝固點的方法，主要集中在調節水分子與離子或有機添加劑之間的相互作用。盡管這些方法已經證明了它們的有效性，但電解質配方的重大變化可能會損害水系電池的優點，如成本，安全性。

最近Wang等人發現“凍結”的電解液也可以維持電池的正常運行。然而，目前對于凍結電解質的相變過程以及離子傳輸通道的形成過程仍缺乏深入的了解。更重要的是，迫切需要了解這些過程，以便來調節冷凍電解質的結構，進一步提高低溫水系電池的性能。

近日，中國科大任曉迪教授&南開大學陶占良教授等人通過多種原位變溫技術揭示了凍結電解質中用于離子輸運的液體區域的形成過程。更重要的是，作者使用氧化石墨烯量子點(GOQDs) 設計的膠體電解質顯著提高了水系電池的低溫性能。GOQDs有效地抑制了冰晶的生長，并擴大了用于離子運輸的相互連接的液體區域。

圖文導讀

圖1. 冷凍電解質的結構及離子在冷凍電解質中的輸運機理.



(a) 2 m NaClO4電解質在25℃和-20℃下ClO4?拉伸模式(900 - 1000 cm-1)的典型曲線擬合結果。(b) 2 m NaClO4電解質在25℃和-20℃下的自然豐度17O-NMR譜。(c)在25℃和-20℃顯微鏡下觀察2 m NaClO4電解質。比例尺為200 μm。(d) H2O和2 m NaClO4電解質在25℃和-20℃下的O-H拉伸振動。(e)在25℃、0℃和-20℃條件下，通過pfg-NMR實驗得到的2m NaClO4電解質的Na+和H2O自擴散系數。(f) 2 m NaClO4電解液冷卻/加熱過程拉曼光譜等高線圖。(g) 2 m NaClO4電解質在-20℃時的結構示意圖。

▲凍結電解質結構揭示

如圖1為了揭示凍結電解質中離子的傳輸機制，作者采用原位變溫Raman、NMR、光學顯微鏡、pfg-NMR等手段以及結合前人的研究證實了凍結的水系電解質中存在相互連通的液體區域。電解液凍結后，先前分散在水中的溶質集中在冰晶之間的剩余水通道中，此時離子依靠冰晶之間的液體區域進行離子輸運。

圖2.電解質結構隨溫度的變化.

(a) 2 m NaClO4電解質在不同溫度(25℃至- 80℃)下典型ClO4-拉伸模式(900 - 1000 cm-1)的原位變溫拉曼光譜。(b)不同溫度(25℃~ -80℃)下ClO4-拉伸位移。(c) 2 m NaClO4電解質在25℃、- 20℃和- 60℃下ClO4-拉伸模式(900 - 1000 cm-1)的典型曲線擬合結果。(d) 2 m NaClO4電解質的原位變溫XRD。(e)對2 m NaClO4電解質進行DSC測試，溫度從25℃到-80℃，冷卻速度為5℃/ min。(f) 2 m NaClO4電解質隨溫度的結構演化示意圖。

▲電解液結構隨溫度的演變

從原位變溫Raman結果(圖2a)來看，在凍結前(25℃~ -10℃)，電解質濃度沒有變化，因此ClO4-的拉曼位移保持不變。隨著溫度的持續降低(-20℃~ -50℃)，電解質凍結，ClO4-的拉曼位移向較高的波數轉移，這對應于電解質液體區濃度逐漸增加的過程。

然而，隨著溫度的繼續降低，ClO4-的信號基本上停止移動。ClO4-信號隨溫度降低的變化趨勢如圖2b所示。同時，原位變溫XRD結果顯示，當溫度降低到-20℃時，冰的(111)衍射峰開始顯露(圖2e)。當溫度降低到-60℃時，出現了NaClO4晶體的信號峰，該結果與Raman和DSC結果相一致。隨著溫度的降低，電解液結構的演變如圖2f所示，其中包括液相、冰/濃液相和鹽析三個階段。

電解液在冷卻過程中首先保持液態，當溫度下降到某一點(可能對應于DSC曲線上的轉折點)時開始凍結并形成冰晶。在這一階段，隨著冰與液相共存，冷卻過程中形成更多的冰晶，鹽濃度逐漸增加。凍結電解質中相互連通的液體區域起著離子傳輸的作用。

然而，應該注意的是，隨著溫度的進一步降低，這種液體區域是不穩定的。當液體區鹽濃度過飽和時，會發生鹽沉淀(由上述Raman和XRD結果可見)，破壞離子運輸途徑，甚至使電池停止工作。因此，凍結電解質可能只能在冰/濃縮液相階段的溫度窗口內工作，電池性能基本上取決于兩相之間的平衡。因此，抑制冰晶生長擴大凍結電解質液相范圍對提高低溫性能具有重要意義。

圖3. 低溫水系電池的新策略及GOQDs的作用機理.

(a) -30℃條件下各時刻(5、10、100、200、300和400 ns) GOQDs對冰晶生長模擬影響的快照。(b) GOQDs抑制冰生長的機理。(c)在-30℃時，在400 ns模擬時間后，每個體系的平均HBs數(d)在-30℃時，有/沒有GOQDs的2m NaClO4中Na+和水分子擴散的MSD擬合結果(擬合范圍:40 ns~360 ns)。(e)五種電解質的融化焓變。(f) -30℃時，這五種電解質中凍結水的量。(g)這五種電解質的離子電導率。在2m NaClO4電解質中加入x mg ml-1的GOQDs，記為2m-x。

▲膠體分散策略提高水系電池的低溫性能

作者采用GOQDs來抑制冰晶生長，擴大液相范圍。為了研究GOQDs與冷凍電解質之間的微觀相互作用，作者采用分子動力學(MD)模擬方法分析了GOQDs對冰晶生長的影響。模擬了-30℃下，有和沒有GOQDs的2m NaClO4電解質中冰晶的生長過程。

研究發現，在沒有GOQDs的冰板一側，冰晶逐層生長，而在另一側，GOQDs開始吸附在冰晶上，界面處存在明顯的結構缺陷。當GOQDs被吸收到冰晶的頂部表面后，進一步的生長只能發生在兩側，隨著時間的推移，產生了一個越來越明顯的曲率。

這種曲率可以有效地抑制冰的生長，這被稱為Gibbs?Thomson效應。融化焓測試等其他實驗結果更加說明GOQDs抑制了冰的生長，擴大了液體區域的范圍。液體范圍的擴大使得離子擴散能力更高，有助于促進離子輸運，更有助于提高電池低溫性能。

圖4.含GOQDs的水系電池低溫行為研究.

(a)、(b)電解液凍結時無/有GOQDS的電池示意圖。(c) 2m NaClO4中NTP//AC電池的電壓分布曲線(不含GOQDs)。(d) 2m NaClO4中NTP//AC電池的電壓分布曲線(含GOQDs)。(e) 2m NaClO4(含GOQDs)中NTP//AC電池在-30℃下的充放電容量和CE。

▲鑒于以上策略和機理，如圖4，GOQDs的引入使凍結電解液的低溫性能得到了極大提升。

研究結論

作者揭示了凍結電解質的一般相變過程和潛在的離子傳導機制，證明了其在低溫應用中的可行性。利用原位變溫技術，闡明了凍結電解質中相互連接的液體區域的形成過程。更重要的是，氧化石墨烯量子點(GOQDs)膠體電解質的設計有效地抑制了冰晶的生長，擴大了用于離子輸運的互連液體區域。

在-30℃時，含有GOQDs的膠體電解質極大地提高了電池容量保持率，達到室溫下的74%，并使電池穩定循環超過1000次。調節凍結電解質的結構對于低溫水系電池的基礎研究和實際應用至關重要，這種新的膠體電解質設計策略證明了“非常規”電解質添加劑在電池應用中的可行性。添加劑結構-性能關系的未來研究將為其在各種電池系統中的應用帶來極大的興趣。

審核編輯：劉清