【研究背景】

固態鋰金屬電池受困于負極界面鋰枝晶、界面脫觸等問題，難以得到大規模應用，其背后的關鍵科學問題是固態電池界面鋰動力學的不穩定性。鋰枝晶問題已經得到一定的認識；但電池放電過程，即負極脫鋰過程中會產生鋰空位，如Li→Li++e?+VLi所示；而由于鋰金屬自身空位擴散能力差，固態電解質不具備流動性自發填補空位產生的缺陷，因此隨著固態鋰金屬電池放電進行，界面產生的鋰空位會逐漸累積，造成負極界面有效接觸面積逐步減少，這類現象一方面會造成電池在深度放電中產生界面脫觸失效，另一方面會改變界面接觸形貌，惡化界面的鋰動力學可逆性，使得界面鋰流量部分集中，影響后續的鋰沉積過程，誘發鋰枝晶生成。如圖1所示，相比于常規液態電池體系，界面脫鋰空位問題是固態電池中的獨有問題，研究界尚對此缺乏全面認識。為了設計合理實踐策略解決上述問題，充分理解固態鋰金屬電池負極界面鋰空位的形成生長機制是重要前提，其中的關鍵核心就是鋰金屬負極中的鋰空位動力學特征。

圖1 固態電池鋰界面空位與液態電池鋰空位產生影響的區別
【工作介紹】

近日，清華大學張強教授課題組以硫化物固態鋰金屬電池為研究模型，在實用級的工作電流密度電流密度下（1-10 mA/cm2）研究固態金屬鋰電池負極界面的空位累積與形成機制。設計了多種方法量化研究固態電池負極界面接觸演變過程，包括通過原位阻抗配合弛豫時間分布方法量化了電流密度-脫鋰容量-有效接觸面積的宏觀關系；得到了三維關聯相圖；應用原位光學、PFIB-SEM、TOF-SIMS方法以不同角度、尺度觀測不同電流密度脫鋰狀態的界面空位微觀尺寸與空間分布特征，并結合經典電化學理論以及物質形核生長理論得到了負極界面空位形核生長機理。在此基礎上將微觀形貌特征與宏觀三維相圖結合，完整闡釋了固態電池鋰金屬負極脫鋰過程中界面空位的行為機制，提出了解決固態電池脫鋰過程中界面空位累積問題的重要意義。該文章發表在國際頂級期刊Science Advances上。盧洋為本文第一作者。

【內容表述】

本研究以金屬鋰/硫化物電解質/鋰銦合金為研究模型，鋰銦合金能夠作為穩定的對電極，一方面鋰銦電極在電池工作過程中產生界面阻抗變化極小，因此可將電池脫鋰過程中產生的阻抗變化歸因于金屬鋰側空位變化，另一方面鋰銦合金工作電位穩定，利于評估電極過程，該電池構型一方面滿足電化學測量精度需求，另一方面電池結構簡潔，方便電池后續拆解分析。

宏觀電池的接觸演變過程通過原位阻抗配合弛豫時間分布方法（DRT）實現，由于界面空位的產生會造成界面接觸阻抗的變化，原位阻抗方法能夠測得界面阻抗的變化，DRT方法能夠以弛豫時間的差異分辨不同動力學過程，批量處理原位阻抗數據，以此量化阻抗變化，繼而量化界面接觸的演變。
PFIB-SEM用于切割平整的固態電池界面進行后續高分辨SEM觀測，采用的切割離子源為Xe離子源，切割界面效率高，速度快，惰性離子源也能夠很大程度上避免造成界面損傷。
TOF-SIMS方法用于獲取界面鋰元素的空間分布信號，結合二維、三維重構方法獲取界面空位分布。

圖2 固態電池界面鋰空位的形成過程

如圖2所示，固態電池界面會在不同的電流密度、不同的脫鋰容量下產生不同的界面接觸特征，因此對界面空位的研究首先要在不同的電流密度以及不同的脫鋰容量下進行。而為了達到應用要求，固態鋰金屬電池應在工況電流密度下進行，而在固態電池界面研究方面，少有在此測試條件下的研究，因此本研究在較高電流密度（1-10 mA/cm2）的條件下進行研究分析，以接近固態電池的實際化應用場景。

圖3 宏觀角度固態電池在不同脫鋰電流密度下的阻抗演變過程以及量化的電流密度/脫鋰容量/有效接觸面積的三維相圖
圖3展示了在1-10 mA/cm2的電流密度下測試模型電池至完全出現界面脫觸失效，隨著電流密度升高，出現完全脫觸現象迅速提前，脫鋰有效容量大大減少（由>5 mAh/cm2降低至 2 mAh/cm2）。通過DRT量化界面阻抗演變結果以及相應的推理計算，得到了脫鋰電流密度/脫鋰容量/界面有效面積的三維相圖，得到了空位累積造成界面變化的三個區域：穩定區（有效面積約為70%）、轉變區（有效面積70%-30%）以及完全脫觸失效區（有效面積<30%），實現了宏觀角度可視化脫鋰演變過程。

圖4 原位光學/PFIB-SEM方法觀測微觀界面空位形成生長過程
圖4展示了脫鋰界面的微觀觀測結果。原位光學觀測方法實現了對脫鋰過程中界面空位演變的實時觀測，得到了界面空位由點狀缺陷至后續完全界面脫觸的過程，但原位方法的觀測面有限，只能觀測到最外側邊緣側的脫觸過程；因此采用PFIB-SEM方法切割得到電池內部的光滑平整界面，觀測到了脫鋰過程中界面零維點狀空位缺陷的形成，零維點狀空位二維生長，至空位三維拓展過程，對應脫鋰時的極化變化發現零維生長過程界面極化較小，隨著缺陷開始二維生長，界面極化逐步升高，直至脫觸失效。

圖5 TOF-SIMS方法獲取界面鋰空位空間分布狀態

TOF-SIMS方法通過逐幀收集鋰元素信號，一方面根據收集元素的強度差異，能夠判斷界面空位的所處位置及狀態，收集元素信號能夠進一步通過二維以及三維重構展示在圖形中，可視化空位分布特征；另一方面TOF-SIMS逐幀剝離表面固體金屬鋰，能夠觀測到不同深度的內部界面空位特征，實現對內部形貌的非原位觀測，從頂視圖以及重構視圖角度得到界面空位的空間分布狀態，與截面角度的微觀觀測相互補充。從圖5觀測結果可以清楚辨別，在較高電流密度下，界面空位呈現的是多孔的形貌特征。

圖6 界面空位微觀尺寸、空間分布特征與電流密度、脫鋰容量的關系

圖6展示了不同的脫鋰電流密度、脫鋰容量，會產生不同的界面空位特征。在較低的脫鋰容量下，低電流密度（1, 2 mA/cm2）呈現集中的大尺寸界面空位缺陷，而高電流密度（5,10 mA/cm2）呈現分散的，小尺寸的空位，從脫鋰過程時的形貌可見，固態界面脫鋰空位呈現了不同尺寸、形貌規則的“坑”，失效時形成了蜂巢狀的缺陷特征，隨著電流密度升高，“蜂巢”的尺寸逐步減小。出現蜂巢狀缺陷的原因是界面首先形成空位晶核，空位生長優先在空位晶核處進行，低電流密度呈現集中少量的晶核，因此最后形成的空位缺陷較大；而高電流密度形成了小尺寸的大量空位晶核，空位晶核位點呈現圓形拓展，最終形成了密集的多邊形的蜂巢形貌。通過分析發現脫鋰缺陷的尺寸和電流密度呈現反比關系，而界面脫鋰耗盡速率與脫鋰的電流密度平方呈現正比關系。在此基礎上結合電化學以及物質形核生長理論，能夠得到空位在形核、生長、失效過程中的物理推導關系。

圖7 空位形核生長的規律

空位優先在空位晶核處生長的原因由DFT方法證明（圖7），在金屬鋰/固態電解質界面處注入空位后，能夠發現空位毗鄰界面的鋰原子能量密度出現提升，注入空位數量越多，空位毗連處鋰原子能量上升愈加明顯，更易于在脫鋰過程中失去，形成新的空位位點。該結果證明在微觀過程中缺陷毗連處的鋰原子容易脫鋰，對應著空位傾向于在空位形核處優先生長。將空位微觀形貌演變特征與宏觀的電流密度/脫鋰容量/有效接觸面積相圖相結合，能夠完整認識到從宏觀至微觀的空位演變規律以及產生的實際影響。

【結論】

本研究觀測量化了固態鋰金屬電池負極界面的空位形成及演變現象，總結了固態鋰金屬電池負極界面形核生長規律，在外界壓力與溫度一定的條件下，界面空位累積特征由電流密度、脫鋰容量控制。電流密度控制空位形核，低電流密度傾向于形成大空位晶核，誘發集中式的空位特征，高電流密度傾向于形成細小空位以及誘發多孔的脫鋰形貌特征，缺陷尺寸與電流密度呈現反比關系；脫鋰容量控制空位的生長過程，空位生長過程是零維缺陷形成、二維生長以及三維延展失效過程，界面脫鋰耗盡速率與電流密度平方成正比。在不同電流密度的工況條件下，固態鋰負極界面會形成多變的不可逆的形貌變化，因而會大大降低電池的循環穩定性。根據本文總結的界面空位形核生長理論，提高空位擴散、抑制界面極化以及設計合理尺寸的界面骨架等方法是有望解決固態電池界面空位的有效策略。
審核編輯 ：李倩