01、導讀

因其具有的安全性、成本效益和高能量密度，水系鋅離子電池（AZBs）引起了越來越多的關注。然而，鋅負極的可逆性和循環穩定性差阻礙了AZBs的未來應用。因電場分布不均，Zn負極會出現嚴重的枝晶生長，造成短路問題。此外，由于Zn2+/Zn的氧化還原電位更負，它還面臨著析氫反應（HER），會誘發了多孔氫氧化鋅和/或Zn4SO4（OH）6·xH2O的形成，加劇化學腐蝕。這些方面被認為是造成庫侖效率差和壽命短的主要原因，解決這些問題充滿了挑戰。將一些添加劑混合到稀水系電解質中（例如1M ZnSO4），被認為是一個更有前途的策略。因為其工藝簡單，成本效益高，并且在不影響能量密度的情況下可以廣泛使用。

02、成果背景

鑒于此，倫敦大學學院何冠杰博士/Ivan P.Parkin教授（共同通訊作者）等人引入了多功能添加劑磷酸二氫銨（NHP），以調節鋅的均勻沉積，并抑制副反應。相關成果以“Highly Reversible Zinc Metal Anode in a Dilute Aqueous Electrolyte Enabled by a pH Buffer Additive”為題發表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

03、關鍵創新

（1）NH4+傾向于在Zn表面被吸收，形成"屏蔽效應"，阻止水與Zn的直接接觸；

（2）NH4+和（H2PO4）-可共同維持電極-電解質界面的pH值。

04、核心內容解讀

圖1 a）1M ZnSO4（BE）和b）1M ZnSO4+25mM NHP（DE）中的鋅沉積過程示意圖。@wiley

在AZBs循環運行時，HER是一個不可避免的副反應，它通常會增加局部的pH值（較高的OH-濃度），從而加劇多孔惰性Zn4SO4（OH）6·xH2O副產物的形成（pH>5）。這種副產品產生了一個非均質的鋅表面，會不斷地消耗大量的Zn2+，加劇了枝晶的形成，造成較低的庫倫效率和短的電池壽命。因此，將鋅周圍的界面pH值穩定在一個適當的范圍內利于鋅的沉積。

圖2在10 mA cm-2下循環時，Zn//Zn對稱電池中a)1 M ZnSO4(BE),c)1 M ZnSO4+xH2SO4(S-BE),e)1 M ZnSO4+25 mM NHP(DE)的原位pH監測；在5 mA cm-2/5 mA h cm-2下，b)1 M ZnSO4(BE)；d)1 M ZnSO4+xH2SO4(S-BE)和f)1 M ZnSO4+25 mM NHP(DE)的Zn//Zn對稱電池的循環性能。@wiley

在Zn//Zn對稱電池以10 mA cm-2循環時，對1 M ZnSO4（BE）和1 M ZnSO4+25 mM NHP（DE）的pH值進行了原位監測。在AZBs循環過程中，當H2O/H+直接與Zn表面接觸時，將不可避免地發生HER，這導致Zn電極腐蝕和局部OH-濃度上升，如圖1a所示。BE的pH值僅在6h內從最初的4.29增加到5.6（圖2a），在隨后的循環中有所波動。在第一個循環中的pH值可以歸因于HER。而在隨后的循環中，pH值的波動可能是由于HER（pH值增加）和Zn4（OH）6（SO4）·5H2O形成（pH值降低）之間的競爭反應。

而當NHP憑借NH4+和(H2PO4)-充當pH緩沖劑時，能夠穩定電極-電解質相位并抑制副反應（圖1b）。此外，為了避免初始pH值的影響，通過少量的H2SO4（表示為S-BE）將BE的pH值調節到~2.8（與DE相似）。在圖2c中，在10 mA cm-2下，S-BE的pH值18 h內從2.8上升到5.63，并在隨后的循環中保持波動。

為了進一步證實這種pH緩沖劑的有效性，對這三種電解質中的Zn//Zn對稱電池在5 mA cm-2/5 mA h cm-2下進行了測試。使用BE和S-BE的Zn//Zn對稱電池顯示了約60 h的較短壽命（圖2b、d）。而添加NHP時，電池可以維持更長的循環時間為315h（圖2f）。如圖1b所示，當局部OH-濃度增加時，（H2PO4）-和（NH4）+可以與增加的OH-反應。而當局部H+濃度增加，（H2PO4）-能夠與增加的H+反應。在穩定的pH值下，不會形成Zn4SO4(OH)6·5H2O副產品，因此可以獲得良好的電化學性能。

圖3a）NHP添加劑對Zn沉積過程的影響示意圖，b-e）1 M ZnSO4（BE）和f-i）1 M ZnSO4+25 mM NHP（DE）中，從1 mA cm-2到10 mA cm-2的電流密度下，鋅沉積的SEM圖像，j）1 M ZnSO4（BE）和k）1 M ZnSO4+25 mM NHP（DE）中的原位光學顯微鏡圖像，在l）1 M ZnSO4（BE）和m）1 M ZnSO4+25 mM NHP（DE）中循環的Zn電極的AFM圖像。@wiley

使用掃描電子顯微鏡（SEM）探究了NH4H2PO4（NHP）添加劑影響Zn電沉積行為的原因。分別在DE和BE中，在不同的電流密度下，從1 mA cm-2到10 mA cm-2，恒定容量為1 mA h cm-2，進行了電池測試。如圖3b-3e所示，所有的SEM圖像都表現為準六邊塊狀形貌。而在NHP添加劑的幫助下，鋅沉積物在不同的電流密度下顯示出光滑和致密的形態（圖3f-3i）。

此外，在原位光學顯微鏡下，直觀地觀察了鋅的電沉積行為，以及在10 mA cm-2下與電解質的相應界面反應。在BE中，60分鐘內，H2氣泡和鋅枝晶在鋅負極表面逐漸演變為較大的尺寸（圖3j）。而在DE樣品中幾乎找不到氣泡和鋅枝晶，鋅沉積物更加平整（圖3k）。圖3l和3m中的原子力顯微鏡（AFM）也證實：NHP添加劑的存在大大降低了循環鋅負極表面的粗糙度。因此可以說，如圖3a所示，NHP能夠減少副反應，緩解鋅枝晶的生長，從而提高了鋅負極的可逆性。

圖4a) H2O/Zn2+/NH4+在Zn（101）基底上的吸附能，b)在-150 mV時，Zn負極的計時（CA）曲線，c) Zn負極的線性極化曲線，d)Zn和循環Zn負極在1 M ZnSO4（BE）和1 M ZnSO4+25 mM NHP（DE）中的XRD圖案。@wiley

在圖4b中，施加-150 mV過電位時，兩個樣品在初始階段都可以看到快速的電流反應，這可能是由鋅的成核過程引起的。隨著電沉積的繼續，BE電池的電流響應仍在增加，表明有效電極面積的增加，從而說明了鋅枝晶的形成。而DE電池的電流響應的增加相對較低。這一結果驗證了在NHP的幫助下，可以實現更密集和更平滑的鋅沉積（圖3）。

線性極化曲線（圖4c）顯示，當加入NHP時，DE中Zn電極的腐蝕電流密度從4.839 μA cm-2下降到0.607 μA cm-2，這表明腐蝕得到抑制。采用密度泛函理論（DFT）計算H2O、Zn2+、NH4+在Zn（101）基底上的吸附能。NH4+的吸附能（-2.91 eV）遠遠低于H2O（-0.26 eV）和Zn2+（-1.49 eV）（圖4a），表明NH4+更愿意被吸收在Zn電極的表面，會形成一個“屏障”，阻止H2O和Zn的直接接觸。圖4d為裸Zn箔、BE中的循環Zn和DE中的循環Zn的XRD圖案。在BE中循環后，存在強烈的雜質峰，表明在Zn表面產生了大量的Zn4（OH）6（SO4）·5H2O（ZHS）。而DE中循環的Zn的所有衍射峰都為純Zn，沒有觀察到ZHS信號，這進一步證實了NHP對pH調節的積極作用。

圖5a）Zn/Cu不對稱電池在長期循環過程中的庫倫效率；b）不同循環下的相應電壓曲線；c)1 mA cm-2，容量為1 mA h cm-2；d)4 mA cm-2，容量為0.5 mA h cm-2；e)5 mA cm-2，容量為5 mA h cm-2的鋅對稱電池的沉積/剝離循環。@wiley

在1 mA cm-2和0.5 mA h cm-2（截止電壓：0.5 V）的條件下，在Zn/Cu不對稱電池的基礎上測試了Zn沉積/剝離行為的可逆性。如圖5a和5b所示，在第一個循環中，BE中的Zn顯示出相對較低的庫倫效率。而DE中的Zn//Cu電池顯示初始庫倫效率為91.3%，在1000次循環中平均庫倫效率高達99.4%，這再次證明NHP添加劑能夠抑制Zn枝晶的生長，避免副反應的發生。

如圖5c所示，在1 mA cm-2、1mA cm-2下，使用DE的Zn//Zn對稱電池能夠穩定地循環2100 h，比相同條件下使用BE的Zn//Zn對稱電池循環壽命長得多（365 h）。使用DE的Zn//Zn對稱電池也可以在4 mA cm-2和0.5 mA h cm-2下運行1900h，而使用DE的Zn//Zn對稱電池在大約250h后發生短路（圖5d）。在相對實用的5 mA cm-2和5 mA h cm-2的條件下，使用DE的Zn//Zn對稱電池仍然顯示了315h的高度可逆的鋅電鍍/剝離行為，這超過了BE對應的64h（圖5e）。

圖6碳紙、MnO2@C正極、有/無NHP的MnO2@C正極的a)CV曲線和b)XRD圖案（Mo Kα輻射），c)在1 A g-1時，Zn//MnO2全電池的長期循環性能，d)在0.5 A g-1時，Zn//AC電容器的大N/P比率下的NHP的循環性能，e)在2.2的低N/P比率下，1 A g-1的Zn/MnO2電池的循環性能。@wiley

Zn負極直接與商用MnO2正極組合成含/不含NHP的Zn//MnO2全電池。在圖6a中，兩種樣品的循環伏安法（CV）曲線顯示峰位置幾乎相同，這表明NHP添加劑對Zn/MnO2全電池的動力學影響較小。在1 A g-1的條件下，含有NHP的Zn//MnO2全電池能夠比對照組的電池在1000次循環中具有更高的容量保持率（圖6c）。

收集了MnO2@C正極在使用/不使用NHP循環后的XRD圖。在沒有NHP的循環MnO2@C中發現了明顯的ZHS層信號（圖6b），而在有NHP的循環MnO2@C中幾乎不存在這種峰。本策略也應用于以商業活性炭為正極的Zn//AC電容器中（圖6d）。該電容器能夠在0.5 A g-1的電流密度下穩定地運行4000次，平均庫倫效率為99.9%。NHP添加劑使Zn//MnO2電池（N/P比：2.2）在1 A g-1條件下的壽命從400次延長到1000次以上，庫倫效率和循環穩定性大大改善（圖6e）。

05、成果啟示

本文在稀釋的ZnSO4電解液中引入廉價高效的添加劑磷酸二氫銨來緩沖電解液的pH值，以抑制鋅枝晶的生長和循環過程中的副反應。實驗和理論證明，親鋅的NH4+在Zn表面優先吸附，構建起"屏障"，阻斷了水與Zn的直接接觸，實現了無鋅枝晶生長，并抑制了析氫反應。NHP添加劑能夠實現高度可逆的鋅沉積/剝離行為，在Zn//Zn對稱電池、Zn//Cu不對稱電池、Zn//MnO2全電池和Zn//活性碳（AC）電容器中都實現了循環穩定性的提升。本工作為無枝晶的鋅沉積和避免水系鋅離子電池中的副反應提供了一個通用的策略。

審核編輯：郭婷