一、研究背景：

高活性電催化氧氣還原反應（ORR）是金屬空氣電池和燃料電池中的重要反應之一，而開發高活性的非貴金屬電催化劑以及準確鑒別其表面催化位點，是該研究領域的核心科學問題和關鍵之一。體相缺陷（如晶界和位錯）可以在其表面終端形成高活性的表面區域，而賦予催化劑較高的催化活性。深入理解體相缺陷的原子結構特征對催化活性的影響機制，對于合理設計和精確合成催化劑具有重要指導意義。然而，體相缺陷的表面終端往往具有多種類型的原子結構，并非所有的原子位點都具有相同的催化活性，區分這些位點以篩選出具有高活性的原子結構是一項具有挑戰性的工作。因此，很有必要將體相缺陷表面終端的原子結構特點與其相應的催化活性關聯，并最終確定最優催化活性位點與其原子結構特征。

二、 文章簡介：

北京理工大學的曹敏花團隊通過對過渡金屬碳化物（Co3ZnC）的熱力學脫合金，成功合成了具有弗蘭克不全位錯缺陷（FPD）的鈷單質催化劑（FPD-Co）。理論計算和原子表征都揭示了FPD驅動的表面終端能夠構建一種獨特的表面原子結構。這種原子結構既具有高的原子配位，又具有壓縮應變，從而能夠有效地減弱對ORR中間體O*的吸附，進而打破ORR速率控制步驟并激活惰性鈷的ORR催化活性。研究表明，與無位錯缺陷的Co催化劑相比，FPD-Co表現出高的ORR催化活性和動力學速率，并在鋅-空氣電池和氫-堿性交換膜燃料電池中表現出優異性能。該文章以直接投稿（Direct Submission）方式，發表在國際頂級期刊 PNAS， 蒙濤、孫萍萍和楊烽為本工作共同第一作者。

三、 研究內容：

通過密度泛函理論（DFT）計算，揭示了FPD-Co位錯缺陷處表面終端的原子幾何構型（廣義配位數，GCN）或/和晶格應變與氧吸附能（EO*）的相關性，并預測了FPD-Co催化劑的ORR的最佳活性位點，即，位錯缺陷處凹型結構位置同時具有高配位數和壓縮應變的Co原子。

圖1. FPD-Co表面終端催化位點的理論研究。

分子動力學（RMD）模擬結果表明，通過熱力學脫合金雙金屬碳化物-Co3ZnC，能夠實現在Co納米粒子中構建豐富的弗蘭克不全位錯缺陷。

圖2. Co3ZnC脫合金制備FPD-Co的RMD分析。

TEM、HAADF-STEM以及GPA等實驗結果表明FPD-Co中具有豐富的位錯缺陷，并且在位錯缺陷處凹型結構位置存在原子間的壓縮應變。

圖3. FPD-Co的原子結構表征。

此外，通過XRD、EXAFS、TEM、HAADF-STEM等實驗技術手段，論文進一步分析了Co3ZnC脫合金過程不同階段樣品的物相和原子結構變化，實驗結果表明Co3ZnC脫合金方法能夠在Co納米粒子中構建弗蘭克不全位錯缺陷。

圖4. 實驗手段監測Co3ZnC脫合金形成FPD-Co的演化過程。

電化學實驗結果表明，得益于位錯缺陷處的高活性催化位點，即，凹型結構位置同時具有高配位數和壓縮應變的Co原子，FPD-Co表現出優異的堿性ORR催化活性、動力學速率和選擇性。此外，通過原位的XAS追蹤了ORR過程中FPD-Co中表面Co位點的結構演變以及可能的ORR催化機制。

圖5. FPD-Co的電化學ORR活性和原位XAS測試。

鑒于FPD-Co優異的ORR性能，該工作最后測試了FPD-Co在鋅-空氣電池和氫-堿性膜燃料電池的性能。實驗結果表明，FPD-Co的電池性能超越了商業Pt/C的性能，表明其潛在的商業應用價值。

圖6. FPD-Co的鋅-空氣電池和氫-堿性膜燃料電池的性能分析。

四、 結論與展望：

本工作通過DFT、RMD等理論結算結合XAS、TEM和HAADF-STEM等實驗技術手段，證實了通過過渡金屬碳化物-Co3ZnC熱力學脫合金策略，能夠在Co納米粒子中構建位錯缺陷，揭示了位錯缺陷表面終端特定原子（同時具有高配位數和壓縮應變的Co原子）能夠有效調控及優化對氧中間體的吸附，從而激活了惰性Co的ORR催化能力。這項工作為利用體相缺陷提高非貴金屬催化劑活性以及非均相催化領域研究提供了新的思路。

審核編輯 ：李倩