研究背景

鋅空氣電池(ZAB)具有理論能量密度高、材料成本低、環境友好、安全可靠等廣泛認可的優點。因此，發展一種高效、耐用的雙功能氧還原/氧析出(ORR/OER)催化劑對于鋅空氣電池的設計與開發具有重要的科學意義和實用價值。近日，安徽理工大學張雷教授團隊提出了一種多摻雜工程策略，實現了Fe-Co2P活性位點在氮/磷共摻雜多孔十二面體納米反應器的原位構筑，并將其應用于高效的可充電鋅空電池。

結果表明，在堿性介質中，ORR的半波電位為0.895V，OER在10 mA/cm2的過電位為320mV，有著顯著的雙功能電催化活性和穩定性；同時，該催化劑所組裝的鋅空氣電池也表現出了高的功率密度(340mW cm-2)和顯著的比容量(762 mA h gZn-1)。

研究亮點

植酸刻蝕不僅為構筑多孔的納米反應器提供了可能，同時也實現了碳基質的氮/磷共摻雜。衍生的不對稱氮/磷-金屬配位結構可為高效的可逆氧催化提供豐富的活性中心。此外，鐵的摻雜也可優化調制Co2P活性位點的局域電荷，促進了ORR-OER的反應動力學。

有機酸蝕刻的納米多孔催化劑具有較大的反應面積和豐富的物質傳輸通道，從而有效地加速了電催化ORR/OER過程中的物質和電荷傳輸。 在堿性介質中，所得的催化劑表現出優秀的可逆氧催化性能，ORR的半波電位為0.895V，OER的η10只有320mV，組裝的可充電Fe-Co2P@NPDC基ZABs的比容量為762mAhgZn-1，并有著出色的充放電耐久性。

圖文導讀

圖1.Fe-Co2P@NPDC催化劑的合成路線和組成分析.



(a) Fe-Co2P@NPDC催化劑的制備過程，(b-c) XRD圖譜，(d-i) XPS圖譜。

▲圖1a介紹了Fe-Co2P@NPDC催化劑的合成步驟。XRD分析表明煅燒后的物相為Co2P(圖1b)。由圖1c可知，Co2P相的衍射峰向低角度偏移，這可能是由于半徑略大的鐵摻雜導致Co2P的晶格膨脹。圖1d-1i表明催化劑主要由鈷，鐵，磷，碳和氮五種元素組成，證實了Fe-Co2P@NPDC的成功制備。

圖2.Fe-Co2P@NPDC催化劑的結構表征.

Fe-Co2P@NPDC電催化劑的(a-b)SEM照片，(c)TEM照片，(d)HR-TEM照片，以及(e-j)EDS mapping圖。

▲SEM照片顯示，Fe-Co2P@NPDC呈現出多孔的納米十二面體結構(圖2a-2b)。圖2c進一步證實該結構呈現出多孔特征，且有一些碳納米管錨定在多面體表面，這種精巧的納米結構有助于電化學反應過程中的傳質和傳荷。圖2d顯示了Co2P的晶格相。元素分布圖像(EDS)顯示C、N、Fe、Co、P元素均勻的分布在十二面體結構中(圖2e-2j)。

圖3.Fe-Co2P@NPDC催化劑的電化學性能測試.



ORR性能：(a) CV曲線(實線：O2飽和0.1 M KOH溶液；虛線：N2飽和0.1 M KOH溶液)，(b) LSV (1600 rpm)，(c) Tafel圖；(d) Fe-Co2P@NPDC催化劑的H2O2產量 (插圖：電子轉移數n)。OER性能：(e) LSV圖，(f) Tafel圖，(g) Nyquist圖；(h) Fe-Co2P@NPDC催化劑在電流密度為10 mA cm-2下的長期穩定性測試，(i) 催化劑的ORR/OER LSV曲線及Pt/C與RuO2的偶聯。

▲首先，通過循環伏安法(CV)檢測了制備樣品在0.1M KOH氧飽和溶液中的ORR活性。如圖3a所示，Fe-Co2P@NPDC的ORR峰電位為0.918V，陰極電流較強，表明其催化效率在所有材料中是最佳的。通過LSV曲線(圖3b)可以看出，Fe-Co2P@NPDC有著顯著的起始電位(Eonset= 1.059 V)，優異的半波電位(E1/2= 0.895 V)和增強的極限電流密度(jL= 5.79 mA cm-2)。如圖3c所示，得到的Fe-Co2P@NPDC的Tafel斜率最低，為91mV dec-1，這表明它具有最有利的反應動力學。

通過K-L方程計算出Fe-Co2P@NPDC的轉移電子數范圍為3.98-4，表明其ORR反應路徑是一個高效的四電子過程(圖3d)。OER極化曲線顯示，在10mA cm-2的電流密度下，Fe-Co2P@NPDC的過電位為320mV(圖3e)，其Tafel斜率為61mV dec-1(圖3f)，優于RuO2催化劑。圖3g所示的電化學阻抗譜可知，Fe-Co2P@NPDC具有最小的電荷阻力，證明了該催化劑具有較好的OER性能。

此外，在24小時循環后，穩定性得到很好的維持(圖3h)。如圖3i所示，得到的Fe-Co2P@NPDC表現出最小的ΔE為0.655V，優于貴金屬催化劑(RuO2和Pt/C)，這得益于其最佳的ORR和OER活性。

圖4.Fe-Co2P@NPDC催化劑的電池性能.

(a) 一次性鋅空氣電池示意圖，(b) 極化和功率密度，(c) 比容量，(d) 放電曲線。(e) 可充電鋅空氣電池的原理圖，(f) 放電/充電極化，(g) 放電/充電循環曲線，(h) 開路電壓，(i) LED顯示屏(1 V)， (j) 可充電鋅空氣電池器件供電的LED燈(1.5 V)。

▲圖4a為一次性鋅空氣電池組成圖，其功率密度高達340mW cm-2(圖4b)，另外，比容量為762mA h gZn-1(圖4c)，在10mA cm-2下的恒流放電測試表明，Fe-Co2P@NPDC催化劑可以提供1.27V的良好初始電壓(圖4d)。圖4e為可充電鋅空氣電池的原理圖，圖4f可以看出Fe-Co2P@NPDC催化劑表現出更好的充放電性能，可穩定充放電超過83小時(圖4g)。

特別是，組裝成的電池開路電壓為1.438V(圖4h)，另外，該電池可以為LED顯示屏和LED燈供電(圖4i-j)。

研究結論

本文提出了一種多摻雜策略，進而合成了一種具有鐵摻雜Co2P粒子的N/P共摻雜碳基十二面體雙功能催化劑。這種合成方法有利于局部電荷重排和電荷轉移過程，進而提高ORR/OER電化學活性和穩定性。

合成的Fe-Co2P@NPDC表現出優異的ORR/OER電催化性能和耐久性。更重要的是，由Fe-Co2P@NPDC組裝的空氣電池，具有高比功率和良好的循環穩定性。這項工作對未來可持續能源儲存有著重大的意義。

審核編輯：劉清