0 1引言

單原子催化劑(SACs)結合了均相催化劑的高活性和非均相催化劑的穩定性，在各種反應中都有很大的潛力，包括析氫（HERs）和析氧（OERs）反應。為SACs選擇合適的襯底是很重要的，它可以有效地固定單個原子，防止其團聚，同時可以提供豐富的電子。作為一種特殊的三元過渡金屬硫化物，“Janus” MoSSe的帶隙和層間距介于在MoS2和MoSe2之間，對水分子的吸附能力也要強于MoS2和MoSe2。結構對稱性的破壞導致了體系電子的重新分配，并有效地積累電荷到相應一側的Janus單分子層金屬上。因此，在“Janus”MoSSe表面負載合適的過渡金屬有望構建高效、穩定的全分解水電催化劑。

0 2成果簡介

圖1 催化劑篩選結果示意圖

該工作利用密度泛函理論(DFT)計算在一系列的單原子過渡金屬錨定的Janus MoSSe催化劑中，篩選出穩定、高效的析氫（HERs）和析氧（OERs）反應電催化劑。與以往的工作不同之處在于，利用鴻之微DS-PAW程序對催化劑進行AIMD模擬，從動力學和熱力學雙角度來判斷所設計催化劑的穩定性。最終篩選結果表明，Fe@MoSSe具有出優異的HERs活性，由于低廉的價格使得其更具有實際應用的潛力。同時Ni@MoSSe表現出極低的OER過電位（0.32 V）和優異的OERs催化性能，也是一種有望實際應用的電催化劑。基于篩選結果，進一步深入研究了HERs和OERs的催化性能和活性來源，并進一步探討了應變效應對催化劑活性的影響。

0 3圖文導讀 該工作將一系列的過渡金屬單原子錨定在MoSSe的表面，構建出TM@MoSSe催化劑。為篩選出不同TM@MoSSe催化劑催化穩定的結構，首先計算了過渡金屬單原子在表面不同位點處的吸附能，確定最穩定的吸附位點為Mo位點。隨后，比較催化劑的溶解勢，進一步確定材料在電化學反應環境中的穩定性。溶解勢的計算結果與吸附能一致，即TM@MoSSe的穩定性模型是過渡金屬單原子錨定在MoSSe表面的Mo原子位點。單靠熱動力學計算不足以描述材料在實際應用溫度下的穩定性。在能量計算的基礎上，通過AIMD計算進一步確定材料的穩定性。結果篩選出單一的Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt單原子錨定在MoSSe表面是可以構成穩定的催化劑。

圖2 過渡金屬原子的吸附結構固定在(a) MoSSe的S側和(b) MoSSe的Se側的示意圖。不同過渡金屬原子在(c) MoSSe的Se側和(d) MoSS的S側的吸附能

為了評價TM@MoSSe的HER和OER活性，基于Norskov教授提出的計算氫電極方法計算了所有TM@MoSSe催化劑上HER和OER每一步反應的吉布斯自由能，并確定過電位。結果表明Fe@MoSSe、Ru@MoSSe、Rh@MoSSe和Pt@MoSSe均具有較低的析氫反應過電位，結合實際應用的經濟成本問題，Fe@MoSSe可以作為一種潛在的HER電催化材料。，在一系列的TM@MoSSe中，Ni@MoSSe的OER過電位值最小(η = 0.32 V)，OH*解離生成O*是OER的決速步驟。

圖3(a) TM@MoSSe和(b) Ni@MoSSe在不同應變下的OER過電位; (c) TM@MoSSe和(d) Fe@MoSSe在不同應變下的HER過電位。

過渡金屬與MoSSe組合成的單原子催化劑具有優異的催化性能，為了理清優良催化活性的來源，計算了TM@MoSSe催化劑的電子結構信息。結果分析發現，過渡金屬錨定在MoSSe表面后，將體系的電荷重新分配，并極大的提高了催化劑的導電性，進一步增強催化活性。發現催化劑的d帶中心與OER過電位之間存在良好的線性關系，在TM@MoSSe體系中，隨著過渡金屬與MoSSe表面結合強度的增加，催化劑的穩定性和活性得到提高，材料的OER過電位降低。最后考察了應變效應的影響對催化活性的影響。將態密度計算結果與催化劑的d-band中心聯系起來，發現拉伸或者壓縮應變改變了二維材料表面原子的重疊度，dx2、dxy和dz2軌道之間的相互作用對材料體系中d-band中心位置的變化起著重要作用。

圖四 應變效應對(a) Ni@MoSSe和(b) Fe@MoSSe的d帶中心的影響

0 4小結

這項工作基于密度泛函理論計算，篩選出穩定、高效具有應用價值的析氫和析氧反應過渡金屬MoSSe單原子催化劑。同時，強調單純從熱力學結果來判斷材料的穩定性是不夠充分的，需要結合動力學模擬進一步判斷。深入研究催化活性來源以及應變效應對催化活性的影響，為實驗設計、制備高效穩定的分解水催化劑提供直接的理論指導。