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本文中，昆明理工大學胡覺教授在國際知名期刊ACS Catalysis上發表題為“High-Entropy Alloy with Mo-Coordination as Efficient Electrocatalyst for Oxygen Evolution Reaction”的研究文章。該文章通過一步溶劑熱和高溫氣氛還原法制備得具有高活性、高穩定性的Mo配位FeCoNiMo碳負載高熵電催化析氧催化劑，這一工作為析氧電催化劑的設計提供了一種高效、經濟有效的新方法。

本 文 亮 點

(1)通過一步溶劑熱和高溫氣氛還原法制備得具有高活性、高穩定性的OER電催化劑Mo配位FeCoNiMo HEA/C催化劑納米顆粒。

(2)FeCoNiMo HEA/C催化劑中Mo的電子轉移到Fe、Co和Ni上，導致OH*鍵減弱，從而增強了FeCoNiMo HEA/C催化劑的OER性能。

(3)實時OER動力學模擬結果與甲醇分子探針分析結果一致，Mo在FeCoNi內的配位可以加快OER中午體OH*去質子化的速率限定步驟。

圖 文 解 析

該工作通過一步溶劑熱法合成了FeCoNi MOF和FeCoNiMo MOF，在H2/Ar氣氛高溫還原制備了Mo配位FeCoNiMo HEA/C催化劑，該方法簡便易行，具有潛在工業應用性。

FeCoNiMo HEA/C催化劑在堿性條件下表現出優異的OER電催化性能。從圖2a極化曲線可以看出，與FeCoNi/C (298 mV)相比，FeCoNiMo HEA/C催化劑在實現10 mA cm-2電流密度時的過電位最低為250 mV。所得到的FeCoNiMo HEA/C催化劑在100 mA cm-2時的過電位達到了300 mV，優于大多數合金催化劑。

FeCoNiMo HEA/C的塔菲爾斜率為48.02 mV dec-1低于FeCoNi/C的和IrO2的塔菲爾斜率。表明FeCoNiMo HEA/C催化劑催化OER的動力學速度更快。FeCoNiMo HEA/C的Cdl值約為3.86 mF cm-2，高于FeCoNi/C和IrO2。在堿性介質中300 mV的過電位下，FeCoNiMo HEA/C催化劑的TOF約為0.051 s-1，比不含Mo的FeCoNi/C催化劑(0.0045 s-1)的TOF約高11倍，比中商業IrO2催化劑的TOF高3倍。在相同條件下也優于許多先前報道的OER高熵電催化劑。

眾所周知，優良的電催化劑需要在長時間或高電流密度下都能保持良好的耐久性。由圖3可知，在100 mA cm-2的65 小時OER測試后，FeCoNiMo HEA/C催化劑表現出良好的耐久性，幾乎沒有活性衰減。此外，在100 mA cm-2的高電流密度下，穩定性測試前后65 h FeCoNiMo HEA/C的OER極化曲線沒有差異，表明FeCoNiMo HEA/C的電化學耐久性優于FeCoNi/C和商用IrO2。

由于甲醇氧化反應(MOR)和OER之間存在很強的競爭，我們以甲醇作為探針來檢測OER中間體的吸附能力。OER中間體OH*是一種親電試劑容易與親核甲醇反應。因此，MOR和OER極化曲線電流密度的增加反映了OH*在催化劑表面的覆蓋。如圖5(a)，FeCoNi/C的MOR電流密度增加得更大，表明FeCoNi/C對OH*的吸附更強，因此OH*在FeCoNiMo HEA/C表面的覆蓋率比FeCoNi/C低。通過實時動力學模擬擬合動力學電流密度，進一步研究了FeCoNi/C和FeCoNiMo HEA/C催化劑上的OER機制。

值得注意的是，在四種電子轉移途徑中，OH*去質子化的標準自由能(?G0O-?G0OH)大于O*氧化躍遷的標準自由能(?G0OOH-?G0O)和OOH*氧化解吸的標準自由能(?G*0OD)，表明在FeCoNi/C和FeCoNiMo HEA/C表面均存在四種主要的電子轉移途徑。從自由能圖可以看出，FeCoNiMo HEA/C (310 meV)上OH*去質子化步的活化能低于FeCoNi/C (390 meV)，這與MOR分析結果一致，說明Mo與FeCoNi的配位可以加快OER反應的OH*去質子化步的速率決定步驟。

OH*的強吸附可以誘導FeCoNi/C的表面重構，從而通過進一步去質子化OH*限制OER動力學。與FeCoNi/C相比，Mo的引入減弱了FeCoNiMo HEA/C表面Fe、Co和Ni位點的OH*吸附，從而允許發生后續的去質子化步驟，并使FeCoNiMo HEA/C催化劑具有更好的OER性能。

總 結 與 展 望

本文通過一步溶劑熱和高溫氣氛還原法制備得具有高活性、高穩定性的OER電催化劑Mo配位FeCoNiMo HEA。

在FeCoNi合金中加入獨特的“類鉑金屬”Mo，大大提高了催化劑的電催化析氧性能。甲醇分子探針實驗和XPS分析結合實時動力學模擬表明，由于HEA-OH*鍵的減弱，電子可快速從Mo轉移到Fe、Co和Ni，促進了OER電催化。本研究揭示了FeCoNiMo HEA/C上OER性能提高的機理，并探討電子轉移對OER反應物和中間體結合強度的影響。這一工作為電催化劑設計提供了一種高效、經濟有效的方法，從而促進更多新型OER催化劑的發現。

審核編輯：劉清