一、背景介紹

固態聚合物電解質受到了廣泛的關注，被認為是固態電解質的候選者之一。不幸的是，雖然已經提出了各種提高固態聚合物電解質的電化學和力學性能的策略，但到目前為止仍難以獲得具有寬電化學窗口，高離子電導率和高機械性能的固態聚合物電解質。

二、正文部分

1、成果簡介

北京大學夏定國教授等人報道了一種基于聚乙二醇氧化物的固態電解質（ASPE），通過將深度共熔溶劑（DES）加入雙交聯網絡中構建得到的。新開發的ASPE具有寬電化學窗口（5.2 V）、較高的離子電導率、均勻的鋰沉積和較高的鋰電鍍/剝離效率。

2、研究亮點

本工作同時實現了具有寬電化學窗口，高離子電導率和高機械性能的固態聚合物電解質。

3、圖文導讀

【圖1】固態聚合物電解質的制備。(a)具有UPyMA和PEGDA體共聚物的聚合物電解質的生成反應示意圖和合成過程。(b)在TFSI?段的拉曼光譜。（c，d）DES、NML、LiTFSI和SPE拉曼光譜。

圖1a顯示了ASPE的合成路線示意圖。深度共熔溶劑（DES）是基于N-甲基脲（NML）和TFSI?的氨基之間的強分子間相互作用得到的，記為NML-TFSI?。

圖1b和c顯示了NML、DES、沒有NML的ASPE和ASPE的拉曼光譜。在720~760 cm?1之間的拉曼峰歸因于TFSI?的耦合的CF3彎曲和S-N拉伸，表明ASPE峰明顯地向較低的波數移動。這說明LiTFSI在ASPE中高度解離，有利于促進離子傳導。此外，因為在ASPE中多個分子內氫鍵的強相互作用，導致碳氮鍵變短，因此相應的振動轉向更高的波數。

另一方面，這種在軟聚合物網絡（PEGDA）和NML之間提供的強的氫鍵相互作用，也反映在C=O的變化上（圖1c）。圖1d的拉曼光譜顯示，相對于沒有NML的ASPE，ASPE中的醚基團的寬吸收帶發生藍移，表明醚基團與NML形成氫鍵，活性降低。

【圖2】不同組成的固體聚合物電解質的動力學。固體聚合物電解質的(a) SAXS。(b) 有和沒有NML的ASPE的DSC分析。(c) ASPE的TGA。(d)存儲（G”）和損耗（G”）模量（Pa）和損失切線(tanδ = G" /G') vs. 聚合物電解質的頻率。

圖2a顯示了ASPE的小角度X射線散射（SAXS）光譜，表明相對散射強度不隨散射矢量q的變化而變化。因此，這意味著ASPE致密且均勻，沒有相分離。圖2b顯示，ASPE電解質的玻璃化轉變溫度（Tg）為-51oC，比沒有NML的ASPE要低得多，表明聚合物片段的流動性更強。

圖2c顯示，在172.4℃的溫度下，重量損失可以忽略不計。流變學表征進一步證明了ASPE聚合物電解質的機械強度增強(圖2d)。存儲模量(G)和損耗模量(G)均保持穩定，ASPE聚合物電解質表現出彈性固體行為。

【圖3】聚合物電解質的電化學穩定性。(a)固態聚合物電解質的離子電導率隨溫度的關系。(b)無NML的ASPE和ASPE的線性掃描伏安法，掃描速率為1 mV/s。(c) Li剝離和電鍍輪廓作為循環數的函數，使用ASPE得到。(d)PEGDA電解質、無NML電解質和ASPE電解質的循環數的函數，其中電流密度為1 mA cm-2，電鍍Li容量為1.5mAhcm-2/循環。(e)使用ASPE對對稱Li電池進行長期循環，電流密度為0.2 mA cm-2和面容量為0.2 mAh cm-2。(f)使用不同的電解質（Li||Cu）進行25次循環后沉積的鋰表面的SEM。

在20℃條件下，Tg最低、鋰鹽解離率較高的ASPE的離子電導率最高，為3.42×10?4S cm-1(圖3a)。如圖3b所示，ASPE電解質在5.2 V時保持穩定，在4.7 V時明顯比沒有NML的ASPE寬。含ASPE的鋰銅電池在鋰剝離和電鍍之間的極化最小，在300 次循環后，保持穩定的極化（圖3c），平均庫侖效率高（~99.4%）。

然而，沒有NML和PEGDA的ASPE衰退得很快（圖3d）。在0.2 mA cm-2條件下，一個小而穩定的過電位保持在2250小時以上，而沒有增加顯著的電壓或出現短路（圖3e）。作者將這種行為歸因于Li金屬在每個循環中的均勻電鍍和剝離，而優良的離子傳輸性能可以有效地緩解電極極化，穩定Li上的SEI（圖3f）。

【圖4】對不同電解質作用下Li循環形成的固態電解質中間層的表征和Li/ASPE固態電解質中間層的低溫透射電鏡結果。在第40個周期后，從使用ASPE（a和b）或PEGDA（c和d）的對稱的鋰電池中收集的循環Li電極的掃描電鏡圖像（a和c）和元素分析（b和d）。a和c中的插圖顯示了數碼圖片。ASPE的C和F原子比分別為48.4%和6.4%，這些值略高于PEGDA樣品（C為23.0%，F為1.5%）。（e-h）對于含有ASPE（e-f）和PEGDA（g-h）的電池的循環鋰電極進行相應的深入的XPS分析：Li1s（e和g）、C1s（f和h）。i中間層的HRTEM圖像，其中四個區域（區域1-4）用紅色方塊突出顯示，以連接跨中間層的多層結構的不同階段。插圖圖像顯示了(i)中整個區域的FFT結果。（j-k）通過XPS分析，經過10個循環后，O1s和C1s沿ASPE/LCO中間層的化學演化。

圖4a顯示，在40個循環后，從基于ASPE的電池中獲得的Li表面在顏色、致密度和平坦的形貌上幾乎沒有變化。而從以PEGDA為電解質的電池中提取的Li在40次循環后有明顯的黑色和明顯的空穴。圖4b和d顯示了元素隨深度的分布。ASPE電解質的氟化鋰含量高于PEGDA電解質（圖4e，g）。

出現的兩個峰分別為C-C（286.4 eV）和O-C-O（288.8 eV）（圖4f），表明聚合物的主鏈結構仍然穩定。在C 1s譜中，在288.8、286.8和283.0 eV處出現3個峰，分別為CO32-/COOR，C-O-R（其中R代表烷基）。Li-C作為電解液與鋰金屬的副反應產物（圖4h)。作者采用低溫高分辨率透射電鏡（HRTEM）觀察了Li|ASPE|LCO在40次循環后的Li負極和ASPE界面的形貌（圖4i）。作者發現界面光滑，沒有發現鋰枝晶。圖4i中的快速傅里葉變換（FFT）圖顯示，在探測區域可能存在碳酸鋰、氮化鋰和追蹤的氧化鋰物種。

ASPE/LCO和PEGDA/LCO負極界面的N 1s、C 1s和O 1s 的XPS分析結果如圖4j和k所示。O 1s的XPS分析結果顯示，LCO在ASPE/LCO界面上的晶格氧（529.5 eV）峰較強，表明在LCO表面形成了更薄的CEI，有利于全電池的穩定循環。

【圖5】使用鋰金屬負極的電化學電池的半電池演示。(a)Li|ASPE|LCO和Li |液體電解質| LCO在0.5 C和室溫下的循環性能。(b) Li|ASPE|LCO和Li|無NML的ASPE|LCO在不同倍率下的容量與周期數。(c) Li|ASPE|LCO在0.5 C和室溫下的充放電曲線。(d) Li|ASPE|LCO在不同倍率下的第一充放電曲線。(e)Li|ASPE|LNCM的循環性能。(f)在0.2 C和室溫下的充放電曲線。不同電解質作用下Li||LNCM的充放電曲線。值得注意的是，PEGDA和PEGDA@DES在充電過程中被分解。(g)測試了軟包Li || LCO電池的容量分布，其中插圖顯示了軟包電池的能量密度的詳細描述。(h)采用單層負極（15 mg cm-2,3.0~4.6 V）的典型Li || LCO軟包電池的長期循環性能。

ASPE的優點使其適用于各種正極材料的可充電鋰金屬電池，如高壓LCO、LFP和LNCM。圖5a顯示了Li|ASPE|LCO半電池在0.5C條件下和在3.0-4.6V范圍內的循環性能。具有ASPE的鋰金屬電池不僅具有更高的放電能力，而且具有更高的庫侖效率和更長的循環壽命。

經過1000次循環后，與初始容量為188.5 mAh g-1相比，其容量保留率為80%，平均庫侖效率為99.6%，該值遠高于Li|液體電解質|LCO電池。從圖5c可以看出，1000次循環后，充放電曲線平坦，電壓極化保持較小，說明ASPE電解質具有良好的界面穩定性。圖5b和d顯示了Li|ASPE|LCO的倍率性能和充放電曲線。在0.1、0.2、0.5、1.0和2.0 C時，可逆容量值分別為192.7、190.8、178.6、162.1和135.8 mAh g-1。其數值明顯高于Li|沒有NML的ASPE |LCO的電池。

值得注意的是，ASPE也可以用于以富鋰錳基層狀氧化物（LNCM）作為正極的半電池中。圖5e顯示了在2.1~4.9 V范圍內，Li|ASPE| LNCM半電池具有優異的循環穩定性和超高容量（246 mAh g-1,0.2 C）特性。平均庫侖效率為98.6%，這可能是由于富鋰材料本身在4.9V的高電位下的副反應引起的。

相比之下，其他固體電解質在第一次充電狀態下分解，導致短路，電壓突然下降（圖5f）。此外，作者還制備了Li|ASPE|LCO軟包電池。軟包電池表現出較高的初始比能量，為428.63 Wh kg-1（0.1C），同時在0.5 C下保持>380 Wh kg-1的可逆比能量（圖5g）。使用單層負極和具有15 mg cm-2面積負載的Li|ASPE|LCO軟包電池在0.5C下進行118個循環后，平均庫侖效率為99.44%，并保持了94%的容量（圖5h），表現出比液體電解液更好的性能。

4、總結與展望

本文成功開發了一種同時具有寬電化學穩定性窗口、高導電性、高機械強度和韌性的新型ASPE。這項工作可能激發用于高能量密度、耐用鋰金屬電池的固態電解質的發展。

審核編輯：劉清