【研究背景】

鋰陽極的使用對于固態鋰金屬電池（SSLMBs）的能量密度超過鋰離子電池至關重要。然而，由于固態界面的界面電阻大，物理接觸差，以及鋰陽極的枝晶問題和體積變化，實際應用受到了阻礙。

【工作簡介】

近日，重慶大學徐朝和教授、王榮華副教授、Yang Zuguang等人制造了一種具有連續電子/離子導電網絡的復合鋰陽極，它顯示了對石榴石型Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12電解質潤濕性的明顯改善。復合鋰陽極的親密界面及其高電荷轉移動力學賦予對稱電池在0.3cm?2、超低界面電阻（～2.0Ωcm2）、高臨界電流密度（1.1mA cm?2）和在25℃下出色的循環性能（在0.1mA cm?2）的小過電位（45mV）。

SSLMB與LiFePO4搭配，在0.1C時提供161.7 mAh g?1的高放電比容量，100次循環的良好循環性能，容量保持率為80%。此外，基于NMC811的SSLMB也可以實現219.5 mAh g?1的高容量，卓越的速率能力和循環穩定性。這項工作為開發具有高性能的復合鋰陽極用于SSLMB的實際應用奠定了基礎。

【具體內容】

在這項工作中，與工程親鋰人造層不同，通過在石榴石型Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12（LLZTO）SSE的表面進行原位轉換和合金化反應，以市售的Li箔、AlF3和AlN為原料，探索了具有連續電子/離子導電網絡的高性能復合鋰陽極。由Li、Li-Al合金、LiF和/或Li3N組成的電子/離子導電網絡在Li陽極和SSE之間具有良好的界面兼容性，具有良好的親鋰性，高離子傳導性,和Li+擴散系數以及良好的結構穩定性，從而使復合鋰陽極對LLZTO SSE具有緊密的界面接觸、高電荷轉移動力學和低界面電阻，以及有利的Li+流量調節和枝晶鋰限制能力。

受益于這些獨特的性能，最終在對稱鋰離子電池和全SSLMBs中都實現了極大的電化學性能改善。這些結果證實，開發具有高性能的復合鋰電陽極對SSLMBs的實際進展極為重要。

用固相燒結法合成了LLZTO球團。在25°C時，離子導電率為4.18 × 10-4S cm-1。復合鋰電陽極是通過原位轉換和合金化反應合成的。將AlN和AlF3粉末按照固定的摩爾比被引入到不銹鋼容器中的熔融鋰中，在300℃下攪拌得到（LNF）。

根據XRD結果，可以確認在與熔融鋰反應后，AlF3和AlN將在原位分別轉化為LiF和Li3N，同時還有Li-Al合金。通過X射線光電子能譜（XPS）研究了LNF的表面化學成分。在F 1s和N 1s的XPS光譜中，也檢測到屬于LiF（684.8 eV）和Li3N（398.1 eV）的特征峰。

圖1.LNF的合成過程示意圖以及Li/LZTO和LNF/LZTO的界面接觸比較。

在金屬鋰陽極和固體電解質之間設計一個親密的界面接觸，對于具有優良性能的SSLMB來說是必不可少的。為了說明界面特性，通過捕捉熔融陽極液滴在LLZTO表面的接觸狀態，檢查了原始Li、LNF、LN和LF對LLZTO SSE的浸潤性。一個幾乎完美的球形液滴被觀察到在Figure 2a，表明原始鋰對LLZTO的潤濕性很差。

與此形成鮮明對比的是，如圖2b所示，LNF、LF和LN液滴均勻地分布在LLZTO表面，表明固體界面的潤濕性得到了極大的改善，可以實現緊密的界面接觸。圖2c-2d顯示了LNF/LLZTO、LF/LLZTO和LN/LLZTO界面的橫截面SEM圖像

如這些圖像所示，在界面區域沒有觀察到空隙和間隙，進一步驗證了固態界面的親密接觸。EDS圖被進一步應用于檢查復合鋰陽極和LLZTO SSE的元素分布（圖2e-2i）。顯然，F和/或N、Li和Al在LNF、LF、LN陽極和LLZTO之間的界面上均勻分布，表明具有穩定界面的復合鋰陽極被成功構建。

為了發現界面潤濕性增強的根源，進行了DFT計算，分析了各種成分（Li、Li3N、LiF和Li-Al合金）與LLZTO的界面化學。如圖2j-2m所示，Li、Li3N、LiF和Li-Al合金與LLZTO的界面形成能分別為0.816、0.369、0.206和0.693 J/m2。這一結果表明，與純鋰相比，Li3N和LiF與LLZTO的界面形成能都較低。它從理論上說明，AlN和AlF3與熔融的Li反應產生Li3N和LiF有利于改善Li和LLZTO之間的化學接觸。

圖2.(a) 原始Li和(b) LNF對石榴石型陶瓷LLZTO的界面潤濕性。(c) LNF/LLZTO界面的橫截面SEM圖像。(d-i)LNF/LLZTO的SEM和相應的元素映射圖像。(j-m) Li、Li3N、LiF、Li2Al和LLZTO的原子結構，以及它們的界面能量。

圖3. (a, b) LNF電極的橫截面FIB-SEM圖像。(c-f) LNF電極的橫截面EDS繪圖圖像。(g-l) Li、F、Al和N的橫截面FIB-SEM圖像和元素線掃描。

圖4. (a-d) 對稱電池的EIS圖，分別使用(a) 原始Li, (b) LNF, (c) LN和(d) LF作為陽極和LLZTO作為SSE。(e-g) CCD評估期間對稱電池的電壓-時間曲線。(h-j) 對稱電池的速率能力。

圖5. (a-c) 在電流密度為0.1和0.3 mA cm-2時，分別以LN（a, d）、LNF（b, e）和LF（c, f）為陽極的對稱電池的長期性能；（g）對稱電池在0.5 mA cm-2時的比較循環曲線。(h) 本工作的循環性能與文獻的比較。

圖6. (a, b) 帶有LFP陰極的全電池在0.1 C和不同充電率下的充放電曲線。(c) 帶有LNF陽極和LFP陰極的全電池的速率性能。(d) 帶有LFP陰極的全電池在0.5℃下工作了100個循環。(e-g) 采用LNF陽極和NMC811陰極的全電池的充放電曲線和速率性能。(h) 帶有NMC811陰極的全電池在0.2C下循環100次。

【總結】

通過在LLZTO SSEs表面的原位轉化和合金化反應，開發了一種帶有電子/離子導電網絡的高性能復合鋰陽極。形成的鋰鋁合金與LiF和/或Li3N網絡相結合，表現出優異的親鋰性和高電子/離子導電性，這使得優化的LNF陽極與LLZTO SSE具有親密的界面接觸、高電荷轉移動力學和低電阻、Li+流量調節和枝晶鋰限制能力，最終在對稱鋰離子電池和全SLLMBs中實現改進的電化學性能。

LNF/LZTO/LNF對稱電池在0.3cm?2，超低的ASR（～2.0Ωcm2），高CCD（1.1mA cm?2），以及在25℃下極其出色的循環性能（在0.1mA cm?2），顯示出小的過電位（45mV）。此外，通過使用LNF陽極，基于LFP的SSLMB在0.1C時可提供161.7 mAh g?1的高放電比容量，以及100次的良好循環性能，容量保持率為80%。

基于NMC811的高壓SSLMB也能在0.1C下實現219.5 mAh g?1的高容量，在25℃下具有良好的速率能力和循環穩定性。這些結果證實，開發具有高性能的復合鋰電陽極是SSLMB實際進展的一個極其重要的解決方案。

審核編輯：劉清