零價(jià)鐵（ZVI）在還原降解和芬頓催化降解水體污染物領(lǐng)域具有著天然的優(yōu)勢(shì)，在過去的幾十年內(nèi)都收到了廣泛的關(guān)注，關(guān)于改性零價(jià)鐵的相關(guān)研究成果也是層出不窮。相較于具有有序原子排列的零價(jià)鐵和晶態(tài)的鐵基合金，鐵基金屬玻璃（MGs）或非晶合金的原子排列形式是呈長程無序的狀態(tài)，在熱力學(xué)上呈亞穩(wěn)態(tài)，更易發(fā)生一系列反應(yīng)。目前關(guān)于鐵基金屬玻璃在催化科學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用已有大量的研究，并驗(yàn)證了其優(yōu)于晶態(tài)合金的性能。然而在最近幾年，一些文獻(xiàn)報(bào)道了鐵基金屬玻璃結(jié)晶后后回升的降解性能，這為進(jìn)一步提升鐵基金屬的催化降解性能帶來了新的思路和希望，然而關(guān)于鐵基金屬玻璃結(jié)晶后性能提高的機(jī)理仍不清楚。在這一課題研究中，研究者常常專注于研究金屬玻璃的原子排列形式為它帶來的改變，而忽略了合金成分這一關(guān)鍵因素。

近日，深圳大學(xué)謝盛輝副教授等人研究發(fā)現(xiàn)，合金成分對(duì)結(jié)晶的鐵基金屬玻璃的催化降解性能的影響是不可忽視的，尤其是硼元素。具有不同硼含量的鐵基金屬玻璃Fe-Si-B晶化后其催化降解性能變化趨勢(shì)截然不同：低硼含量的Fe-Si-B金屬玻璃晶化后其降解性能發(fā)生大幅度下降，而高硼含量的Fe-Si-B金屬玻璃晶化后其降解性能發(fā)生明顯的提高。同時(shí)，作者發(fā)現(xiàn)硼含量對(duì)鐵基金屬玻璃的降解性能也具有一定的促進(jìn)作用。結(jié)合電化學(xué)表征、TEM結(jié)構(gòu)表征以及DFT第一性原理計(jì)算，研究了硼對(duì)鐵基金屬玻璃和鐵基晶態(tài)合金催化降解偶氮染料性能的影響。相關(guān)論文“The pivotal role ofboron in improving the azo dye degradation of glassy Fe-based catalysts”以當(dāng)期封面論文的形式發(fā)表在ChemCatChem上。

本文鏈接：

https://doi.org/10.1002/cctc.201901623

圖1 非晶合金Fe-Si-B結(jié)晶前后的物相及降解性能

圖2 不同鐵基金屬間化合物的電化學(xué)表征及降解性能

圖3 Fe-Si-B金屬玻璃的TEM表征

圖4 Fe-B基金屬間化合物的DFT第一性原理計(jì)算

圖5 三種原電池結(jié)構(gòu)示意圖

文中，作者結(jié)合電化學(xué)表征及TEM表征提出了三類可以促進(jìn)催化降解性能的原電池結(jié)構(gòu)：第一類原電池由非晶組織中的富鐵團(tuán)簇和貧鐵團(tuán)簇組成的；第二類原電池由硼與非晶組織組成；第三類原電池由不同的晶粒組成。通過DFT第一性原理計(jì)算分析了Fe-B基金屬間化合物的電子云密度，發(fā)現(xiàn)其鐵原子周圍具有更富集的電子密度，這也為這一類金屬間化合物中的鐵原子提供了更多可參與反應(yīng)的電子，從而也會(huì)使結(jié)晶后的合金催化降解性能明顯提高。實(shí)驗(yàn)與數(shù)據(jù)分析在深圳大學(xué)謝盛輝副教授的指導(dǎo)下完成，其碩士研究生解岳霖為本文的第二作者。

在以上基礎(chǔ)上，作者利用上述第三類原電池結(jié)構(gòu)，對(duì)建筑級(jí)零價(jià)鐵顆粒的催化降解性能進(jìn)行改性，通過球磨+燒結(jié)的方法在零價(jià)鐵顆粒表面制備出具有疏松多孔結(jié)構(gòu)的Fe2B晶粒（Fe-Fe2B），并研究了硼含量以及燒結(jié)時(shí)間對(duì)Fe-Fe2B催化降解性能的影響。相關(guān)論文以題為“A dramatically improved degradation efficiency of azo dyes by zero valent iron powders decorated with in-situ grown nanoscale Fe2B”發(fā)表在Journal of Alloys and Compounds上。

本文鏈接：

https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2020.155818

圖6 硼含量對(duì)Fe-Fe2B降解性能的影響

圖7 燒結(jié)時(shí)間對(duì)Fe-Fe2B降解性能的影響

圖8 Fe-Fe2B催化劑的TEM表征

作者基于原電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)并成功制備了具有優(yōu)異性能的Fe-Fe2B催化劑，并發(fā)現(xiàn)硼含量適中（文中為17 at%）以及較短的燒結(jié)時(shí)間可以明顯改善催化劑表面的Fe2B的含量和結(jié)構(gòu)，使原電池結(jié)構(gòu)可以有效地運(yùn)作，從而提高其催化性能。本文在深圳大學(xué)謝盛輝副教授的指導(dǎo)下完成，碩士生解岳霖為本文的第一作者。

綜上，作者針對(duì)合金成分的影響，尤其是硼元素，做了大量研究，通過一系列表征驗(yàn)證了鐵基金屬玻璃和晶態(tài)合金中的原電池結(jié)構(gòu)，并對(duì)鐵基金屬玻璃晶化后的性能變化的機(jī)理作出解釋，進(jìn)一步完善非晶合金結(jié)晶后催化降解性能變化的機(jī)理。同時(shí)將這一原電池結(jié)構(gòu)與應(yīng)用更廣泛的零價(jià)鐵相結(jié)合，為未來鐵基金屬材料在催化領(lǐng)域的應(yīng)用提供了新的思路。

深圳大學(xué)謝盛輝副教授課題組主要從事新型金屬材料，包括非晶合金的成分、結(jié)構(gòu)及性能研究，主要集中在非晶合金的強(qiáng)度、增韌以及催化等方面的性能及產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用開發(fā)研究。

審核編輯 ：李倩