作為一種可用于制造二維/準二維電子器件的多功能介電材料，硫代磷酸鹽和硒代磷酸鹽范德華晶體最近引發了很多關注。其中，CuInP2S6作為一種二維范德華鐵電材料，它的離子導電性已被廣泛研究，并被認為是控制其豐富的介電和鐵電功能性的關鍵所在。然而，CuInP2S6在納米尺度上離子導電的直觀證據有待發現，其離子在電場下的具體遷移特性也有待研究。在納米尺度上對CuInP2S6離子導電性質的控制對于制造新型范德華異質器件有著重要意義。

近日，澳大利亞新南威爾士大學Jan Seidel課題組，英國華威大學Marin Alexe課題組的羅拯東研究員及其合作者們通過詳細的掃描探針顯微測量結果和納米尺度上的能量色散X射線譜（EDS）在銅銦硫代磷酸鹽（CuInP2S6）中發現了具有物相選擇性的各向異性銅離子躍遷的直接證據，并針對銅離子躍遷對材料離子導電的物理機理進行了詳細討論。該研究成果以 “Anisotropic Ion Migration and Electronic Conduction in van der Waals FerroelectricCuInP2S6”為題，在國際著名學術期刊Nano Letters上發表。

近年來隨著摩爾定律逐漸達到極限，構筑先進電子信息器件成了后摩爾時代的關注熱點之一。其中基于二維范德華異質結構的電子器件受到了廣泛關注。二維半導體器件的迅猛發展也推動了尋找可以與石墨烯和過渡金屬硫化物等二維材料相結合的功能介電材料。銅銦硫代磷酸鹽CuInP2S6（CIPS）因其無懸掛鍵且在幾個原子層的厚度上仍能保持穩定的鐵電性，可以很好地與二維范德華異質結構兼容并實現相應器件的小型化，近年來被廣泛應用于構建功能邏輯/存儲器件：如負電容場效應晶體管，鐵電隧穿結和鐵電場效應晶體管等。在這些器件中，CIPS在電場下的局部響應對于器件的整體性能有著至關重要的影響。

此外，CIPS單晶塊體中電場下的宏觀離子導電特性已被廣泛研究，其與鐵電特性的耦合可以導致新奇的電化學現象例如離子和自發極化的非線性靜電耦合作用導致的鐵電離子態。與此同時，這種材料的納米尺度的離子電子導電特性，還有待研究。基于此，本工作結合掃描探針顯微測量技術和納米尺度上的能量色散X射線譜對電場下可控的銅離子遷移引起的離子導電進行了詳細分析和表征。

研究中用到的樣品成分為Cu0.2In1.26P2S6的缺銅（非均勻化學計量比）銅銦硫代磷酸鹽，銅缺失的CIPS中會發生化學相分離，呈現共存的In4/3P2S6(IPS) 非鐵電相和CuInP2S6（CIPS）鐵電相。壓電力顯微鏡（PFM）非常清晰地顯示出兩相的明顯壓電信號對比，樹枝狀的CIPS相呈現出很強的壓電信號和180°疇，IPS相則呈現出近零的壓電信號（如圖1所示）。

圖1: CuInP2S6的晶體結構，樣品組成以及樣品中CIPS相和IPS相在壓電力顯微鏡(PFM)下的測試結果。

此外，導電原子力顯微鏡研究了納米尺度上這兩種物相的電學性能。如圖2所示，與IPS相的絕緣性質不同，CIPS相顯示出明顯的導電行為，并且與已經報道的其他離子導體，如KTiOPO4類似，它的導電性顯示出明顯的“激活”現象，即在降低掃描速度或者增加循環次數的時候，電流存在明顯的升高，這是因為低掃描速度或多次循環都能使電場作用于離子的時間增長，從而增加了局部載流子的濃度進一步產生了更高的電流。當掃描速度從2 mm/s降低到0.5 mm/s時，電流增大到原來的60多倍。在CIPS相和IPS相上面的電流電壓曲線也顯示出兩者截然不同的電學性質。從電流隨時間變化曲線也可以看出CIPS相上單調增加的電流值。

圖2: 納米尺度CIPS相和IPS相的電學性能。

離子遷移過程中常常伴隨可逆或者不可逆的形貌變化，所以銅離子的長程遷移如何影響材料的宏觀結構值得深入探究。基于此，在不同氣氛氛圍（空氣和氮氣）下的電致離子遷移及其對應形貌變化通過導電原子力顯微鏡進行了深入研究。當探針對CIPS相局部施加電壓一定時間后，CIPS相對應的表面形貌發生了局部凹陷，并且凹陷深度和面積隨時間和所施加電壓大小呈現正相關關系。這種形貌變化可能與CIPS/IPS相的再分布導致的局部結構變化有關。空氣和氮氣氛圍中均觀察到了這種隨電壓增加而愈發明顯的表面形貌變化，這排除了這是源自于金屬氧化物的可能性。這種觀察到的形貌變化進一步證實了銅離子在室溫下的長程移動。

這種電致表面形貌變化的化學組成或能提供銅離子長程遷移的直觀證據。基于此，該工作用SEM-EDS表征了CIPS局部凹陷的化學成份，發現表面銅元素分布出現了在CIPS相處的信號增強，而其他元素EDS元素分布比較均勻，此外通過氧的均一元素分布也可以排除形成氧化物的可能性。另外EDS中銅元素在CIPS相處的信號強度與電壓處理時間呈正相關關系，并在未加電壓極化的地方沒有測到增強的銅信號，這些都證明了樣品中時間相關的電致銅離子遷移。

在樣品的面外方向，銅離子在層內和層間位點之間躍遷，甚至可以跨越范德華間隙在幾層之間躍遷的性質已經被理論預測，并且這種活躍銅離子的位移不穩定特性也被認為是CIPS離子導電的根本原因。此外，根據之前的報道，層內銅離子躍遷和銅的離子導電的激活能均比層外要低，且面內方向硫八面體中有六個晶體學等同的位置可供銅離子進行遷移，所以銅離子也存在在面內方向遷移的可能性。基于此，作者在CIPS相局部進行了電流隨時間測試。三次相同電壓開啟時間（-8 V, 60 s）不同電壓關停時間(-8 V, 30 s; -8 V, 1 s; -8 V, 60 s) 的電壓開/關重復循環實驗表現出一致的趨勢，即在電壓開啟時，電流保持增加，電壓一旦關閉，電流立馬回落至零，當下一個循環開始電壓開啟時，電流又會立即增加到一個高值。其中圖4 (g)放大了圖4 (d)中230 s到330 s時間區間內的電流信號，可以看出，當電壓開啟時，電流在5 s之內的時間里迅速升高至-12 pA，電流隨時間變化斜率較大，計為階段I；然后電流經歷了一個較階段I增長速率變緩的階段，記為階段II。

這樣的兩步式電流增長很可能與銅離子的兩種遷移途徑有關，前人報道銅離子移動激活能為Ea=0.85 eV/0.23 eV（面外/面內）和銅的離子導電激活能EA=1.16 eV/0.55 eV（面外/面內，居里溫度之下）。很顯然，驅動面內銅離子躍遷和離子導電的兩種激活能均要遠小于面外。所以對于階段I來說，電流的增加可能主要來自面內的銅離子遷移，電流的突然增加來自于上個循環電壓開啟時，已經聚集在探針附近的大量銅離子在本次電壓開啟時迅速重新聚集。對于階段II來說，電流的增加主要來自銅離子在面外方向的躍遷，而離子在層間的躍遷需要更長的時間，這導致了電流增速的變緩。這樣通過詳細的局部電流表征，銅離子的兩步躍遷途徑被提出，圖4 (h)給出了銅離子躍遷的示意圖。

圖4: 納米尺度上銅離子遷移的EDS證據以及與時間相關的電流測試顯示出銅離子的不同遷移路線。

該工作通過導電原子力顯微鏡報道了CIPS材料在納米尺度上的離子導電，并認為這與電場驅動下銅離子的兩步躍遷有關。銅離子遷移導致的CIPS相出現形貌變化，此區域的EDS元素分析中銅元素強度增加證實了銅離子在電場作用下的遷移，隨后局部電流分析測試發現了銅離子先面內后面外的可能遷移途徑。CIPS中這種鐵電性和離子導電性能的共存和相互影響以及納米尺度上對其電性能的調控為二維范德華鐵電/半導體器件的多功能化提供了新的思路。

澳大利亞新南威爾士大學博士生張大為， 英國華威大學研究員羅拯東博士（現為比利時imec研究員）為論文共同第一作者。羅拯東博士和 Jan Seidel教授為論文通訊作者。參與本工作的還有澳大利亞新南威爾士大學YinYao博士，PeggySchoenherr博士，沙楚涵博士，潘穎博士，Pankaj Sharma博士，以及英國華威大學Marin Alexe教授。

原文標題：Nano Letters: 范德華鐵電材料中的各向異性離子遷移和導電現象

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