隨著5G時代的到來，晶體管尺寸一直呈指數級縮小，芯片制造商也不斷在增加晶體管數量以實現更高的組件密度和時鐘頻率。而因晶體管數量和功耗增加所產生的熱量已嚴重影響產品的穩定性和使用壽命。通常，電子元件的溫度較正常工作溫度每降低1℃，故障率可以減少4%；反之若增加10~20℃，則故障率將會提高100%。此外，航空、列車和汽車等動力設備運行速度加快，功耗增強，發熱量愈發加大，也急需高效率的散熱材料或者散熱結構。目前多數電子器件內散熱器還是由銅和鋁合金構成，其中純銅和純鋁熱導率分別為402和237W/(m·K)。金屬材料是依靠自由電子受熱后能量增加、運動加劇來導熱的，因此金屬的導熱性較好。雖然金屬材料的延展性很好且易加工，但存在密度大和易氧化等缺點，無法滿足電子器件進一步的散熱需求。為此，不少學者開始研發包括金屬基復合材料、導熱硅膠材料和石墨烯基材料在內的新型導熱材料。

石墨烯材料屬于非金屬材料，與傳統導熱金屬材料不同，石墨烯主要依靠聲子作為載體導熱。石墨烯是由碳原子以sp2雜化連接的六角型二維蜂窩狀碳納米材料， 每個碳原子通過很強的共價鍵與其他3個碳原子相連接，這些C-C鍵致使石墨片層具有優異的結構剛性。而石墨烯具有高熱導率的原因是其C-C鍵之間的共價鍵強而碳原子質量小，聲子具有較高的聲速，所以其熱導率較大。

少層石墨烯導熱薄膜

CVD因具有可控、高質量生長石墨烯的優點而引起國內外關注，據報道石墨烯薄膜可在多個襯底上生長，如Fe、Cu和Ni、 Pt等。研究表明，采用CVD工藝生長單層石墨烯，可實現晶粒可調、降低石墨烯固有強度、降低碳原料分解的能量屏障，一定條件下，CVD工藝能帶來可擴展、經濟、可重復且易于使用的優點。

還原氧化石墨烯制備導熱薄膜?

CVD法生長的薄膜尚存在轉移難和尺寸小等問題，無法滿足實際散熱材料的需求，因此需要尋找新的方法。氧化石墨烯（Graphene Oxide, GO）片具有各種親水性含氧官能團（羥基、環氧基、羧基），可大幅度提升GO在水和有機物等溶劑中的分散能力，這為制備石墨烯基薄膜（Graphene films, ?GFs）提供了新的思路。GO片的制備主要采用以下三種方法：Brodie、Staudenmaier和Hummers方法，目前最常用的是Hummers及其改良法。再將GO片通過超聲分散形成均勻分布的GO水溶液。基于GO水溶液制備氧化石墨烯薄膜的方法主要有以下幾種：真空抽濾、 濕法紡絲、蒸發 、刮涂 。如下圖(a) 所示，GO溶液在聚四氟乙烯盤中在50～60 ℃干燥6～10h后形成了表面光滑、柔軟的GO片，經2000 ℃退火后熱導率為1100 W/(m·K)，并具有～30dB的電磁屏蔽性能。如下圖（b）所示，運用自融合的方法，利用GO片在水中浸 泡后激活表面官能團形成氫鍵相互作用，促進了堆疊GO片層之間的界面融合。從圖1(c) 中3種方式制備的薄膜側截面SEM圖中可以看出，相較于直接層壓和多次刮涂，自融合方式制備的薄膜有更好的層間取向和更小的層間隙，因而在退火后有更加優良的性能，并且在厚度達到200μm時，仍然具有1224 W/(m·K)的優異熱導率。

為了提高生產效率，有研究表明將商用氧化石墨經過兩輪高壓均質處理 （HPH）得到了高質量、穩定和高濃度（46mg/mL）GO懸浮液（如下圖d），首次采用多孔織物作為基材進行工業化刮涂得到氧化石墨烯薄膜（Graphene Oxide Films, ?GOFs），這種制備方式加快了薄膜干燥速度。如圖1(e)所示，可在鋁箔上通過直接電噴霧沉積（ESD）和連續輥對輥的方式制備GOFs，這種方法在實際應用測試中表現出良好導熱性能（圖 1(f)），為商業化提供了思路。除此之外，浙江大學高超教授團隊結合卷對卷工藝，通過焦耳加熱化學還原氧化石墨烯薄膜實現了連續且快速制備石墨烯薄膜的方法，所制備的石墨烯薄膜的導電率為4.2×105 S/m，熱導率為（1285±20）W/(m·K)。

（以rGO為原料制備薄膜：(a)蒸發法制備GO薄膜過程示意圖；(b)自融合制備石墨烯片過程示意圖；(c)依次為自融合、刮涂、層壓制備的石墨烯薄膜側截面SEM圖；(d)HPH制備GO懸浮液示意圖；(e, f) 電噴霧沉積法制備的石墨烯紙及紅外測試圖像）

如下表所示，大部分還原氧化石墨烯薄膜(Reduced Graphene Oxide Films, rGO)的熱導率在1200W/(m·K)左右，遠低于塊狀石墨（2000 W/(m·K)）的熱導率。這是由于從天然石墨通過Hummers方法制備GO的過程中，會產生很多官能團和結構缺陷，這些都成為了聲子散射中心。雖然經過化學還原或高溫石墨化能夠將一部分氧化官能團去除，但仍會有部分殘留。

（以往研究中不同GO膜的制備方法、厚度及性能匯總）

多層石墨烯薄膜

各種親水性含氧官能團使得GO有親水性并進一步賦予了其加工可能性，但也嚴重破壞了石墨烯的共軛sp2網絡，使熱導率的提高受到限制。因此,人們嘗試以石墨為原料直接通過球磨、剪切力剝離和超聲剝離等方法制備石墨烯并結合真空抽濾法、涂布法等方式進行組裝，這樣可以有效地減少制備GO過程中缺陷和雜質的引入。

石墨烯粉末不同于氧化石墨烯粉末帶有各種親水性含氧官能團，因此石墨烯粉末無法均勻分散于水中，必須添加表面活性劑來改善分散性，以形成均勻的薄膜，但活性劑的加入同樣會成為聲子散射中心而降低熱導率。因此，在制備石墨烯薄膜時，仍然需要高溫退火以去除所加活性劑而引入的官能團。

下表總結了以石墨烯為原料直接制備石墨烯薄膜的原料處理方法、制膜的工藝、薄膜厚度及性能的數據，可以看到經過熱退火和機械壓縮，薄膜的性能有了顯著提升，但仍未達到理想的超高熱導率。

(以往研究中不同GF膜的制備方法、厚度及性能匯總)

石墨烯復合膜

在一些采用GO作為原材料制備石墨烯薄膜的研究中發現經過化學還原或高溫退火后，含氧官能團等會生成氣體并導致還原氧化石墨烯薄膜出現氣泡，柔韌性降低。有學者研究發現，經過水熱還原的rGO膜表面出現很多空隙和裂紋，并導致脆斷的出現。此外，如下圖3(b)所示，由于石墨烯的二維特性，其熱導率具有極大的各向異性：橫向熱導率（in plane, K∥）遠遠優于縱向熱導率（through plane, K⊥）

（薄膜及熱傳輸示意圖：a.GO和退火后GO的圖像；b.石墨烯熱傳輸示意圖?）

除石墨烯材料外，碳納米管（CNT）也是一種具有優異的電學、熱學和力學性能的新型碳納米材料，其熱導率在室溫下為3000～3500 W/(m·K)，抗拉強度為5×104～2×105MPa。一些研究報告稱，引入少量碳納米管可以明顯改善復合材料的導熱性和機械性能。因此，可考慮將兩者結合，用碳納米管做骨架，氧化石墨烯膜做連接，增加接觸面積來增強機械性能，同時提高縱向熱導率。

結語

石墨烯基薄膜因具有輕質、高導熱、力學性能好等優點逐漸成為國內外的研究熱點，并已取得了較大突破，目前其相關散熱器件已在手機等產品上得到了應用。但高性能石墨烯基薄膜的研發仍存在加工工藝復雜，成本較高，熱導率與理論值相差甚遠等關鍵問題。因此，探索新方法、提高性能、降低成本并進一步推動石墨烯導熱薄膜在可穿戴電子設備、電子器件、交通航空等領域的應用和產業化將是未來主要的研究方向。

編輯：黃飛