本文分享天津力神LiFePO4/石墨18650圓柱電池的加速老化測試報告。電池基本規格參數如下：

負極雙面涂布，A、B面涂布長度分別為700mm和648mm，寬度為58.5mm。正極A、B面涂布長度分別為656mm和627mm，寬度為57mm。負極懸垂寬度（overhang）為1.5mm，上下兩側大致相等。負極片的懸垂區域的長度在果凍卷的最內層和最外層分別為44 mm和21 mm，懸垂區域總面積約為97.5mm2，占整個負極面積的0.12%。極片示意圖和檢測采樣位置如圖1所示，老化失效后分別在卷芯內部A、中間B和外側C三個區域采樣，圓片采樣組裝紐扣電池測試電化學性能，矩形采樣測試SEM形貌。 ? ? ?

圖1? 18650電池極片展開圖及分析采樣位置 首先，在循環老化之前對電池進行早期測試，測試項目包括循環一定次數、直流內阻（DCIR）和電化學阻抗測試，獲得電池的初始狀態，包括容量、內阻和電化學阻抗。如圖2所示，通過提高環境溫度和充電/放電倍率來加速老化實驗，老化包括三種程序： （1）45℃下，0.5C、1C、2C恒流循環測試； （2）根據電動汽車牽引電池的循環壽命要求和測試方法（GB/T 31，484-2015），輕型商用車（LCV）的行駛循環測試； （3）根據GB/T 31，484-2015，乘用車（PV）的行駛循環測試。? ?? 45℃下老化測試和25℃容量、直流內阻和電化學阻抗測試交替進行，每循環20次進行1次測試，以跟蹤阻抗和容量信息，從電池篩選到老化測試總共耗時15個月。? ??

圖2? 老化測試和監測交替進行

容量衰減

循環性能如圖3所示，由于動態條件下的老化LCV和PV行駛循環測試分別為45%和35%DoD，循環曲線橫坐標采用等效循環次數，即累積的放電容量除以電池初始容量。由圖可知，LCV和PC循環次數分別達到近700和800，1C壽命接近LCV的兩倍。0.5C循環比1C具有更高的的衰減速率。在相對較高的45°溫度下，1C循環條件實現了離子濃度和活性之間的平衡，達到最大循環次數。圖3b顯示了容量保持率與各個循環天數的比率，在前 100 個循環內容量急劇下降至不到 0.02%，LCV條件下衰減率幅度最大，其次是PV條件。與車輛工況相比，恒流工況下的衰減率和波動較小。

圖3 ?不同循環條件下電池的（a）容量保持率，（b）容量損失速度。

阻抗增加

不同SOC下電池的電阻如圖4a所示，放電過程的DCIR大于充電的DCIR。在電池老化過程中，在DCIR不斷增加，不同SOC下的內阻分布差異逐漸減小（圖4b）。電化學阻抗譜通常分為4段，分別對應歐姆電阻，SEI阻抗，電荷轉移和擴散過程。歐姆電阻位于EIS曲線與實軸的交點處，是集流體、電極和電解質電阻的總和；第二部分是第一個半圓，涉及SEI的形成、分解和再生，可以通過第一個半圓的跨度來計算；第三部分是第二個半圓，包括電荷轉移阻抗和雙層電容效應；最后一部分與固相擴散電阻有關。EIS測試結果表明，EIS曲線的形狀在特定電壓下沒有太大差異，隨著循環進行，EIS圖譜顯示出明顯的向右偏移。

圖4? 電池阻抗增加

電極形貌

圖5顯示了循環失效后的石墨形貌。結果發現顆粒表面沉積不均勻和稀疏的多孔的沉積物。卷芯內部的A區SEI生長更密集、更厚，而卷芯外側的C區更少。這是由于圓柱形電池結構導致A區機械應力較大，在電化學循環過程中顆粒的體積膨脹和收縮會破壞初始SEI層，使新的電極表面暴露在電解質中并形成新的SEI。該SEI層的反復破裂和形成直接導致不可逆容量，也會增加電極的界面電阻，減少活性材料的表面積。同樣，SEI表面在圖（b2）和（c2）中存在，并且褶皺不均勻。這是由于高溫作用引起的膜溶解和重新形成，因此膜發生了彎曲和凸起的變化并反復生長。

圖5? 循環失效后的石墨負極形貌 圖6顯示了電池老化至80%容量后LFP電極的SEM形貌，其中團聚顆粒的直徑為10μm。在每種工作條件下，正極顆粒表面變化不大。然而，由于內層的纏繞半徑小，在展開和制備過程中會發生電極材料的機械變形，即微裂紋。最嚴重的裂縫是圖6（d1）。

圖6? 循環失效后的LFP正極形貌? ?

容量損失原因

為了定量描述老化機理，對電極不同位置采樣組裝半電池并進行了電化學測試實驗。如圖7（a）所示，實線的數據來自循環開始時的電池電極，代表陰極和陽極電極的實測電位曲線，虛線來自容量衰減到80%后的電池。正負極之間的匹配有兩個參數指標，即兩個電極之間的容量負載比（LR）和偏移OFS，OFS代表SEI形成過程中損失的鋰量。電池退化對OCV曲線的影響較小，但確實影響了陽極和陰極之間的容量匹配關系。電池的老化包括SEI消耗的活性鋰損失、正負極容量比失衡等。其中，活性鋰損失始終主導老化過程。而且卷芯不同位置老化程度不一致。

圖7? 老化機理 ?

編輯：黃飛

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