鋰離子電池在首次充電過程中，負極表面會形成固體電解質相界面（SEI）膜。該過程被稱為化成階段，除了在負極表面生成固態產物外，通常還會產生一定量的氣體。氣體的積累，會造成電池體積膨脹、阻抗增加等問題，導致電性能衰減。在過充、過放等濫用測試時，電池往往會產生大量氣體，沖破防爆閥或外包裝鋁塑膜，導致失效。產氣在鋰離子電池使用過程中不可避免，而化成是產氣的首個階段。

本文作者利用三電極數據監控磷酸鐵鋰（LFP）正極鋰離子電池化成過程的電壓，確定氣體生成的階段，定性分析氣體種類；采用正負極對稱電池討論環境對產氣的影響，分離氣體來源，結合電解液成分，探討主要氣體的反應機理。

1 實驗

1. 1 樣品的制備和化成

實驗使用國軒057275型LiFePO4正極軟包裝鋰離子電池，容量約為2.4Ah。正、負極活性物質分別為LiFePO4 、石墨；電解液為1 mol/ LLiPF6/ EC+EMC（3∶7）。在測試柜上進行化成：以0.02C恒流充電4h（化成第一階段），再以0.10C恒流充電2h（化成第二階段）。為監控化成時電極電位的變化，在正、負極之間加入鋰銅復合帶作為參比。用多通道數據記錄儀監控正、負極電壓的變化。

對稱電池的制作。先將正、負極極片保留單層活性物質，并分別沖壓成40mm×50mm，42mm×52mm，與隔膜組裝成單層疊片電池，然后注液、化成［0.05C充放電1次，0.10C充放電3次（2.00~ 3.65V）］。組裝后的單層疊片電池容量約為40mAh。化成后，在滿電狀態下拆解，取出脫鋰態LiFePO4和嵌鋰態石墨，與新鮮正負極極片組裝成正負極對稱電池，如圖1所示。

正極對稱電池的兩個電極分別為100% SOC和0% SOC LiFePO4正極，負極同理為100% SOC和0% SOC石墨負極。兩種極片嵌鋰狀態不同，Li+ 能在兩種極片中實現嵌脫，因此，可對充放電過充過程中的產氣種類進行檢測。

在組裝對稱電池時，為避免電池產氣較少無法取樣，加入自制取氣裝置。取一段約5cm長的PP管，插入兩根銅絲（便于后續取氣樣），放入兩層鋁塑膜之間，進行熱封；封口處冷卻后抽出銅絲，并將膠塞慢慢旋入PP管口，最后注液封口。制作的電池，密封良好，無漏氣漏液現象。

分析極片前，將化成前后的電池在氬氣氣氛手套箱中拆解取樣，用碳酸二甲酯清洗化成后的極片，在100℃下干燥24h，再在手套箱中刮粉，與溴化鉀混合，研磨、壓片，用傅里葉變換紅外光譜儀進行分析。

1. 2 電池氣體成分分析

用氣相色譜儀分析產氣成分。氣體采樣后，用介質阻擋放電等離子體檢測器對成分進行分析。在計算體積分數時，需扣除空氣成分的影響。樣品中實際CO2體積分數和特定氣體的計算，見式（1）、（2）。

式（1）、（2）中：A和B分別為空氣中N2、CO2的體積比，由氣相色譜測得；VCO2為去除空氣中CO2的影響后，在氣相色譜峰中電池實際產生的CO2體積分數；為氣相色譜峰中直接得出的N2體積分數；V特定氣體為某種氣體成分在剔除空氣成分后，占總氣體的體積分數；V總和為在剔除空氣成分后，色譜峰中總氣體體積分數之和。

2 結果與討論

2. 1 實驗結果

全電池化成不同階段的產氣組分見圖 2。

化成第二階段是在化成第一階段的氣體抽除后，后續充電的產氣數據。每個階段產氣均測試2個平行樣品。從圖 2可知，化成第一和第二階段產生的氣體均包括C2H4、H2、CO、CH4和C2H6，但化成第二階段無機氣體占比減少，有機氣體占比增多，扣除空氣的影響，N2、O2和CO2的體積比為78.66∶20.26∶0.08。

電池化成過程正負極電壓曲線如圖3所示。

從圖3可知，在首次嵌鋰過程中，負極電壓曲線在化成第一階段中在對鋰電壓約0.7V出現一個平臺，對應著 SEI膜的形成，化成第一階段與負極SEI膜形成平臺所處位置一致。由此可知，化成過程產氣與SEI膜形成同步對應，電解液在負極表面被還原，形成SEI膜，同時產生烴類氣體。首次形成SEI膜后，負極表面大部分區域被反應產物覆蓋，部分負極表面區域SEI膜生成與增厚的過程持續進行，因此化成第二階段仍然能檢測到還原氣體的存在。

1 號電池化成第一和第二階段的原始氣相色譜見圖4。

從圖4可知，化成兩階段產氣的種類一致，但化成第二階段的無機氣體占比減少，有機氣體占比增多。

化成結束后，為了確定SEI膜的成分，對SEI膜進行FTIR分析，結果見圖5。

從圖5可知，新鮮負極與化成后負極的區別明顯，根據P. Verma等的報導，化成后負極在1645cm-1、1438cm-1、1309cm-1、1087cm-1和835cm-1處出現的峰對應于二碳酸乙烯鋰；在1521cm-1和898cm-1處的峰對應于碳酸鋰；在1043cm-1和561cm-1處的峰對應于烷基氧鋰。這表明，化成后負極SEI膜主要由LEDC、Li2CO3 及ROLi組成，與三電極的數據一致。

為了確定電池化成和后續充放電過程的產氣來源以及反應機理，采用對稱電池對產氣來源進行分析。對稱電池為單一的LiFePO4或石墨環境，可對產氣來源進行分析。

LiFePO4疊片軟包裝負極對稱電池在不同測試條件下產生的各種氣體含量數據見表1。

從表1可知，負極端主要氣體成分是H2，伴有CO、CO2及一些烴類氣體。實驗發現，正極端在實驗條件下只有CO2產生。

對稱電池循環產氣的原始氣相色譜見圖6。

從圖6 可知，負極環境下H2為主要成分，正極環境下只有CO2產生。

2. 2 討論

對化成過程三電極電位的監控及氣體成分分析表明，鋰離子電池在化成過程中，產氣與SEI膜的形成對應。化成過程中負極產氣占主導，正極占比很小，產氣主要為C2H4、H2和CO。對這3種成分的反應路徑分別進行探討。

電解液主溶劑EC在電壓為0.8V左右即可被還原，因此氣體形成的反應路徑主要是EC在負極還原分解，反應如式（3）、（4）和（5）所示：

式（3）為主要烴類氣體的生成機理；式（4）、（5）對應著負極表面有機及無機產物形成過程。反應產物Li2CO3和LEDC構成SEI膜，阻隔電解液在負極表面進一步還原。

H2 的來源，目前文獻分析主要有3種：①電池中的水分，存在于電解液和極片中；②電解液中溶劑成分產生的氫自由基；③電解液中溶劑在正極氧化產生的R-H+到達負極，還原產生H2。R-H+需要在較高的電壓下才可產生，因此，在實驗的化成條件下，可不考慮R-H+途徑。其他H2來源途徑的反應如式（6）-（9）所示：

CO的來源較多，主要可分為兩類：①CO2以及電解液中的溶劑在負極還原產生；②電解液中的溶劑在正極發生氧化反應。電解液氧化需要較高的電壓。在化成過程中可忽略。因此。化成過程CO的主要生成路徑為：

上述反應除產生CO氣體外， 還伴隨有烷基氧鋰和Li2CO3的產生，與EC在負極還原產生的Li2CO3和LEDC，共同構成SEI膜，與紅外結果相符。除上述3種主要成分外，其他烷烴類氣體，如CH4 、C2H6，目前主要認為是由電解液中的溶劑在負極還原產生，主要反應式如下：

3 結論

化成過程中，電池產氣主要成分有H2 、CO以及烴類，如C2H4、C2H6和CH4等。通過三電極電位監控可知，產氣發生在SEI膜形成階段。由正、負極對稱電池驗證，確定產氣反應主要是電解液主溶劑在負極表面發生還原反應形成烴類氣體，反應同時產生有機和無機鋰鹽，構成SEI膜的主要成分。C2H4主要由EC在負極還原產生，H2主要來源于電池中的水分及溶劑產生的氫自由基，CO是由EC及EMC在負極還原產生，CH4、C2H6是由EMC在負極還原產生。化成過程中，正極側基本不發生產氣反應。文獻參考：夏玉佳， 朱振東。 磷酸鐵鋰鋰離子電池化成產氣的機理［J］。 電池， 2020， 50（6）：4.

編輯：黃飛

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