預鋰化對鋰離子電池循環穩定性影響的機理研究

導讀：鋰離子電池已被廣泛應用于眾多電子產品、新能源汽車以及大規?？稍偕茉创鎯υO備中。近年來，“里程焦慮“刺激了高比能鋰電池的持續發展，不斷優化的電極材料和電極加工技術顯著提高了電池的能量密度。然而，在實際的電池系統中，負極初始充放電循環中會不可避免地會發生活性鋰損失，使得幾乎所有使用的電極材料都難以達到其理論能量密度值。

預鋰化是提高鋰離子電池首周庫侖效率(ICE)和滿足實際應用所需能量密度的重要技術。大量的研究的重點強調了預鋰化技術如何提升全電池的ICE，然而，很少有人關注預鋰化對電池循環穩定性的影響。

01背景介紹

近日，中國科學院青島生物能源與過程研究所崔光磊研究員、董杉木研究員聯合美國馬里蘭大學王春生教授發表了“Mechanistic insight into the impact of pre-lithiation on the cycling stability of lithium-ion battery “的綜述，通過分析已發表的文章結合課題組最近的研究結果，建立了循環穩定性與全電池預鋰化之間的相關性。該文章發表在國際頂級期刊Materials Today上。孫金燃、黃浪為本文的共同第一作者。

在實際應用中，預鋰化是提高鋰離子電池能量密度的關鍵。高比容量負極預鋰化通過補償固體電解質界面相(SEI)形成時的鋰損失實現初始庫侖效率(ICE)的提高。事實上，在全電池中實施的預鋰化會加深負極的鋰化程度(即使它只是補償了初始循環中活性鋰的損失)，進而對電池的循環穩定性產生一定影響，這一點卻鮮少被關注。

本文首先討論預鋰化對全電池循環穩定性的影響，這與負極材料類型、預鋰化程度以及SEI的穩定性密切相關。在此基礎上，本綜述提出了如何通過預鋰化同時實現高能量密度和長循環壽命的建議。

預鋰化對循環穩定性的影響可分為三種情況:(1)對體積變化小的負極(如石墨和硬碳材料)的積極影響; (2)合金/轉換型負極不可預測的循環穩定性變化; (3) SiO/Si/石墨等復合材料的復雜影響。各部分結合典型實例討論了支撐循環性變化的相應機制。

(1)碳類負極材料 (如石墨、硬碳)中活性鋰損失的主要原因是在初始充放電循環中形成了SEI(solid electrolyte interlayer)。SEI與碳的強結合可以適應碳負極在鋰化/蝕除過程中<20%的體積變化，實現長循環壽命。由于預鋰化后材料內部產生的應力較小，預鋰化負極和SEI能夠很好地保持結構的完整性，而不會造成額外的鋰損失。

當對該負極實施低載量預鋰化時，預載鋰僅用于補償第一個循環中與SEI初始形成有關的活性鋰損失。預鋰化后的全電池循環率與未預鋰化時相比幾乎沒有變化(圖1)。而對于預鋰化程度高的負極，預載鋰在補償第一次循環的活性鋰損耗后，可以作為鋰庫存存在于負極中，在循環過程中不斷補充活性鋰損耗，直至被耗盡。因此，預鋰會提高全電池的循環穩定性。

Fig 1. (a)以LCO為正極，以Gr(石墨)和pGr - 5min(預鋰化石墨)為負極的全電池循環性。預鋰后循環穩定性無明顯變化。 (b)不同預載鋰量的LFP//石墨全電池的循環穩定性變化。由于預載鋰后引入額外的鋰庫存，電池循環穩定性隨著預載鋰量增加而提高。

預鋰建議：

合理增加預載鋰量。在補償SEI造成的初始容量損失后，預載的鋰量可作為鋰庫存用作長期補充循環過程中的活性鋰損失。因此，可以提高電池循環穩定性。但是，若過量預鋰化，就會產生鋰枝晶/鋰鍍層，導致更為嚴重的活性鋰損失和安全隱患。建議預載鋰量的上限如下：

Ahalf為負極-鋰金屬半電池中獲得的首次負極鋰化容量，Cfull為實際全電池中獲得的初始鋰化(放電)容量。

(2)合金及轉換型負極

合金及轉換型負極極在鋰化和脫鋰過程中會產生巨大的體積變形。以Si為例，Si的鋰化引起的體積變化是劇烈的且非線性的。在初始過程中，鋰離子被插入到Si的間隙位置形成非晶態LixSi。電極發生彈性和塑性的體積膨脹，這種體積膨脹可以被電極孔隙率部分調節。在進一步的鋰化之后，第二相反應發生。

Li15Si4的突然出現導致了Si結構的重排。與此同時，體積急劇膨脹?？焖僭黾拥膬葢O大地威脅了SEI的結構穩定性，可能導致電解質和鋰化材料的不可逆損失。

此外，據報道，對于Si，脫鋰的體積變化率比鋰化時的體積變化率更快。在這個過程中，急劇的體積收縮容易導致Si粒子的斷裂，使得很多Si納米顆粒失去電接觸，最終容量顯著衰減。

Fig 2. 硅負極/預鋰硅負極活性鋰損耗的示意圖。紅色塊和藍色塊分別表示正極和負極內的活性鋰。白色塊體和黑色塊體分別代表未含鋰活性材料和失活的含鋰活材料。

預鋰化提高了全電池的ICE，同時不可避免地加劇了鋰化負極內部的鋰化程度，這意味著會形成更多的Li15Si4(圖2)。Li15Si4含量的增加嚴重挑戰了SEI的結構穩定性以及后續的循環穩定性，尤其是在顆粒直徑超過150 nm的Si負極中。

其中，電化學反應儲存的應變能和相對不均勻的鋰化會在顆粒表面形成較大的應力。如果SEI斷裂韌性不能承受Li15Si4增加所引起的應力，則由于SEI重建和鋰化材料接觸失效造成的鋰損失將會增加。

在后續循環中，由于第一次循環中活性物質的損失，預鋰化負極的鋰化程度比未預鋰化負極更深，導致循環性能惡化(見圖3)。如圖3a所示，預鋰化SiOx/NCA全電池的循環穩定性明顯惡化，100次循環后的容量保持率由76.97%下降到61%。

同樣的情況也出現在其他系統中，如預鋰化SiO/NMC622全電池.需要注意的是，上述的預鋰電池大部分都沒有使初始放電容量最大化，這說明預鋰只是補償了初始循環時的鋰損失。這些負極中沒有額外的鋰庫存。

即使通過增加預載鋰量來增加鋰庫存，鋰損失(由于鋰化程度更深)和鋰補償(額外的鋰庫存)之間的競爭也會使(預鋰化后)的循環穩定性變得不可預測，因為鋰庫存同時會產生更多的活性鋰損失。

Fig 3. (a) SiO/NMC 622的容量保持率和庫侖效率。預鋰化后，電池的循環性能下降。(b) LiFePO4/ Si-C和LiFePO4 (Li2S)/ Si-C全電池的容量保留和庫侖效率。預鋰化后電池的循環性能明顯提高。

預鋰建議：

a) 適當調整N/P比和鋰化程度。當使用Si負極時，N/P比越小，負極的鋰化越深，預鋰化后Li15Si4的形成越多。較高的N/P比可以降低負極的鋰化程度，適當增加預載鋰量會在負極形成多余的鋰庫存。由體積變化曲線與比容量的關系可知，在比容量為2000 mAh/g時，控制硅負極的鋰化狀態，與完全鋰化的硅相比，可以顯著減小體積變化，進而可大大降低鋰庫存的耗竭率，提高循環穩定性。

b) 優化SEI的組分和結構。SEI的優化需要綜合考慮界面處涉及到的因素，即硅顆粒、粘結劑和電解質。其中，電解液的設計是實現良好SEI和增強斷裂韌性的關鍵。幾種基于智能電解質設計的增強型SEI，如Nanda等人報道的彈性聚醚富化SEI， Chen等人的基于LiF的SEI，可以在循環時保持結構的完整性，有效提高Si的循環穩定性。SEI結構穩定性的提高可以保護Si免受嚴重的斷裂，避免了活性鋰損失帶來的問題。

(3)復合型負極硅(SiOx)-石墨是現代工業中應用最廣泛的復合負極材料之一，預鋰化對這些材料實現更高的能量密度至關重要。除深度鋰化引起的體積變化外，鋰在鋰化負極中的分布對循環穩定性也有顯著影響。在該復合體系中，預鋰化后的鋰補償和消耗之間的競爭更為復雜，因為石墨的鋰化勢接近Li15Si4的形成電勢(約90-100 mV)。

最近，通過固體核磁共振，我們追蹤了預鋰化前后(從充滿電的電池中取出)鋰化SiOx -石墨復合負極中活性鋰分布的演變。與未預鋰化負極相比，預鋰化負極中LiCx和Li15Si4的比例同時顯著增加。由于石墨具有良好的可逆性，增加的LiCx中鋰的額外存儲有利于延長循環壽命。

然而，如前所述，Li15Si4是電極變形的主要來源，導致SEI斷裂和活性材料接觸失效。在形成電位接近引起的石墨利用不充分的情況下，Li15Si4的增加對整體循環性能是極其不利的。所以，基于這種復雜的影響，預鋰化使得復合負極的全電池的循環穩定性呈現出不同的趨勢。

預鋰建議：

a) 組分比例的調整。應提高負極的比容量，同時提高N/P比。隨著N/P比的增大，適當增加硅或SiO的比例，可以降低硅的鋰化程度，從而減少硅的體積變形。因此，由于活性鋰損失的減少和增加的鋰庫存的貢獻，可以實現循環穩定性的有效提升。

b) 開發有效分離LiCx和Li15Si4的鋰化電位的方法。提高高可逆石墨的利用率，減少Li15Si4的用量，對優化復合負極的循環性能具有重要意義。例如Sun 等人提出的LiF誘導的選擇性鋰化策略來分離LiCx和Li15Si4的形成勢(圖4)。

由于LiF和活性材料(Si、SiO和石墨)之間的界面分離能(Wsep，分離的理想功，它模擬了界面在真空中理想分離成兩個表面所需的能量)的差異，LiF可以優先原位聚集在局部Si@SiOx粒子上。離子導電性和電子導電性較差的LiF減緩了Si@SiOx粒子的鋰化動力學，使Li15Si4在較低的電位下形成，顯著提高了石墨的利用率，減少了Li15Si4的用量。

結果表明，通過將石墨的高可逆鋰存儲能力從冗余容量中解放出來，可以顯著提高預鋰化Si@SiOx/C復合負極的循環穩定性。在超高面積容量(NCA/S450, 4.9 mAh/cm2)的全電池演示中，300次循環后容量保持率可從85%顯著提高到94.2%。