通訊作者：談鵬教授

通訊單位：中國科學技術大學

非水系鋰氧（Li-O2）電池由于其高能量密度而成為一種有前景的先進電池技術。與鋰離子電池不同，Li-O2電池以固體過氧化鋰（Li2O2）為放電產物，其生成與分解對電池的性能有重要影響。目前，對Li2O2形貌和晶型的觀測和表征大多集中在空氣電極表面，Li2O2在空氣電極內部的形貌和分布規律鮮有報道，這不禁引發了從現象到機理的思考。

現象：在空氣電極內部，Li2O2形貌和尺寸的變化趨勢是怎樣的？其影響因素是什么？

機理：多孔電極內部堵塞所帶來的活性物質（O2和Li+）傳輸阻力是否會導致電池電壓突降？與電極鈍化相比，誰占據主導地位？

【內容簡介】

該工作設計了一種具有高度有序陣列結構的碳包覆陽極氧化鋁（C-AAO）空氣電極，并觀察真實空氣電極內部Li2O2分布。C-AAO電極可以被輕易折斷，而不會破壞其中的產物分布，實現了全電極范圍的Li2O2觀測而不僅局限于電極表面。根據實驗結果和微觀數學模型，分析了電極鈍化和電極堵塞對電壓突降的耦合作用，并提出了依賴于電流密度和電極結構的Li2O2生長模型。相關成果以“Reacquainting the Sudden-Death and Reaction Routes of Li-O2 Batteries by Ex-Situ Observation of Li2O2 Distribution Inside a Highly Ordered Air Electrode”為題發表在Nano Letters上。論文通訊作者為中國科學技術大學工程科學學院熱科學和能源工程系談鵬教授，第一作者為張卓君博士研究生。

【圖文解析】

圖1. 一體化C-AAO電極的（a-c）制備與（d-g）表征。

作者以通道直徑為390 nm的商用AAO膜作為基底，通過簡單的抽濾法和高溫煅燒制備了C-AAO空氣電極。碳膜成功覆蓋在通道壁面上，實現電子轉移并提供活性位點。

圖2. （a-b）不同電流下的恒流放電曲線。（c）100 mA g-1和（d）300 mA g-1電荷轉移阻抗分析。 ? C-AAO電極表現出極高的比容量，但在放電末期表現出電壓突降行為，即電池電壓維持一段穩定的平臺期，然后突然垂直下降并結束放電。與100 mA g-1相比，盡管在300 mA g-1時電荷轉移阻抗只有輕微增加，但電池依然發生電壓突降。 ?

圖3. Li2O2在C-AAO電極端面和內部的（a-d）分布特征與（e）尺寸分析。 ? 通過離線觀察可以發現，在100 mA g-1時，通道直徑限制了環形Li2O2的生長，電極幾乎被完全堵塞，并且Li2O2的尺寸是均勻的。C-AAO電極頂部的Li2O2平均直徑為317 nm，高于電極內部的290 nm和電極底部的230 nm。其次，在100 mA g-1和300 mA g-1之間存在一個臨界電流密度（It），逆轉了環形Li2O2的分布和尺寸。當電流密度高于300 mA g-1時，環形Li2O2尺寸基本呈現出隔膜側高于氧氣側的趨勢，表明此時高濃度的鋰離子濃度可能是影響環形Li2O2生長的關鍵因素。結合EIS和SEM，在小電流時，電池放電終止與高電荷轉移阻抗和電極堵塞導致的濃差極化有關；在大電流時，電壓突降歸因于快速電化學反應導致的嚴重的濃差極化。 ?

　　圖4. Li2O2在C-AAO電極（a-e）端面和（f-k）內部的生長模型。（l）依賴于導電電極表面的環形Li2O2反應路徑。 作者詳細分析了Li2O2的生長模型，從而揭示反應機理。端面上的Li2O2以環形為主，其生長取決于本身的尺寸和電極表面結構，具體總結為：（i）“環抱”壁面，形成不完整的環；（ii）“躺”在電極上橫向生長；（iii）在其他Li2O2表面成核生長。在電極內部，Li2O2呈現環形和絮狀。隨著電流密度增加，環形Li2O2尺寸減小，成核數量增加。環形Li2O2逐漸被絮狀Li2O2覆蓋，表明Li2O2并非在通道中間歧化產生，而是靠電極表面生長。環形Li2O2在端面和通道內的生長傾向于與電極連接，因此僅用歧化反應解釋其成核生長過程是不合適的。

　　作者提出在Li2O2成核早期，顆粒底部（電極/Li2O2界面）受表面路徑控制，這是由于電極表面的高LiO2濃度和電子轉移的可能性。隨后，溶液中的LiO2在Li2O2顆粒雛形周圍歧化，覆蓋了發生表面路線的區域，最終形成一個不完整的環。觀察結果說明，Li2O2的生成路徑可能不僅局限于表面路徑和溶液路徑，具體依然有待于進一步研究。

　　【結論】 本工作通過設計一種C-AAO空氣電極，首次觀察了真實空氣電極內部Li2O2的分布和形貌組成。分布結果表明，電壓突降行為是電荷轉移阻抗和濃差極化的耦合結果，主導因素取決于電流密度。生長模型發現，環形Li2O2對電極表面結構有高度依賴性，并提出了一種新的環形Li2O2生長路徑。該工作為進一步揭示Li-O2電池的工作機理和電極設計提供參考。 Zhuojun Zhang， Xu Xiao， Wentao Yu， Zhongxi Zhao， and Peng Tan， Reacquainting the Sudden-Death and Reaction Routes of Li–O2 Batteries by Ex Situ Observation of Li2O2 Distribution Inside a Highly Ordered Air Electrode， Nano Lett. 2022. https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c02516 作者介紹 談鵬 中國科學技術大學熱科學和能源工程系特任教授、博導，工作主要圍繞電化學儲能系統中具有共性的多場耦合能質傳輸與轉化問題，包括多場耦合傳輸機理探究、理論模型構建和調控機制研究，入選了中國科學院、安徽省和國家人才計劃青年項目。近年來主持科技部重點研發計劃課題、國家自然科學基金、安徽省自然科學基金和企業技術開發項目多項，發表SCI論文120余篇，總引用4100余次；授權中國發明專利8項。擔任基金委、科技部評審專家和國際學術期刊e-Prime副主編、Energy Reviews編委、Advanced Powder Materials特聘編委和Energy Storage and Saving青年編委。 張卓君 中國科學技術大學熱科學和能源工程系博士研究生。

編輯：黃飛