文章來源：老千和他的朋友

原文作者：孫千

本文主要講述三維原子探針的跨領域應用。

原子探針斷層掃描（APT，也叫三維原子探針）是一種三維分析技術，能看清原子級的成分分布，空間分辨率達到亞納米，成分靈敏度是ppm級。它提供的三維成分數據，和透射電子顯微鏡（TEM）的高空間分辨率二維圖像、二次離子質譜（SIMS）等技術能互補，能發現工程材料里的析出物、晶界、位錯這些微觀結構——這些結構大多有局部成分變化，尺寸也在APT能分析的范圍內。現在它的應用已經覆蓋了多個領域。

材料科學領域的應用

（1）固溶體研究

研究固溶體時，用足夠大的三維數據，再加上統計分析，能看清楚固溶體里溶質原子怎么排列，不同原子之間怎么相互作用。在非平衡態的固溶體里，常會看到有些原子之間的距離，比隨機分布時更近。目前，APT已經廣泛用來研究金屬里固溶體分解的早期階段，還有半導體里摻雜劑的分布，有時候會和SIMS一起用，得到更全面的信息。理論上APT能探測短程有序，但結果會受探測效率和空間分辨率的影響，具體要看溶質的濃度。

（2）析出相分析

析出相分析是APT的核心應用之一。從亞穩態固溶體里析出第二相，是改善材料性能的常用辦法。APT能給出析出物的精確成分，還能研究晶界或相界附近的成分梯度，幫著理解析出物怎么生長、怎么遷移。要注意的是，基體和析出物的場蒸發特性不一樣，可能會影響測量的尺寸和成分，數據分析時得考慮到這一點；另外，成分梯度也可能是因為數據處理時的粗分箱或體素化造成的，解釋數據時要格外小心。

（3）晶界與界面表征

在晶界與界面表征上，APT的三維特性很有優勢。晶界和界面是連接材料性能和微觀結構的關鍵，它們的影響通?？闯煞?，而成分又和晶體學特性相關。特定元素會向晶界和界面偏析，這是常見現象，由系統自由能最小化驅動，這種偏析可能對材料性能有好處，也可能有壞處——比如晶界會影響電子傳輸，對多晶光伏材料或薄膜界面的性能很重要。用APT做靶向分析，能通過原子分數或界面超額量，定量看出偏析的程度。圖a和b展示了太陽能電池材料的情況，鈉在晶界偏析能鈍化有害電荷缺陷；圖c和d是金屬間化合物，孿晶界的形成會局部改變成分，進而調整磁疇結構，讓材料有好的磁性能。

除此之外，還能通過二維映射看出特定表面的偏析程度，再和晶界類型聯系起來。研究發現，就算是單一的高角度晶界，偏析行為也有明顯的空間差異；晶界還可能發生類相變，叫complexion轉變，它的發生條件和常規相變不一樣，利用這些過程定制合金性能是現在的研究熱點。APT和TEM結合，已經識別出了多種complexion轉變，比如偏析誘導小面化轉變和類調幅分解波動。

（4）位錯、堆垛層錯和孿晶研究

在位錯、堆垛層錯和孿晶研究中，APT有不少突破性發現。位錯是晶體材料里容納應變的線性缺陷，它周圍通常會有過量的特定溶質原子，這叫科垂爾氣團，這些溶質原子會影響位錯的遷移率，進而改變材料的力學行為。APT第一次直接觀察到科垂爾氣團，最初是在鋼里的碳，后來在FeAl里的硼、硅里的砷等很多系統中也發現了（圖f展示了含偏析的位錯）。

位錯還可能形成環，在特定邊緣或小面處有偏析；APT的三維特性能沿著位錯線映射偏析分布，有時候叫“線超額量”，研究發現缺陷線上的偏析會有變化，這是因為局部晶體學環境不一樣。另外，APT還證實了“線性complexion”的存在，就是在線性缺陷內部，有化學和結構都獨特的區域，同時也用來研究堆垛層錯、反相疇界、（納米）孿晶和孿晶界等其他結構缺陷。

（5）微觀結構退化過程分析

理解導致材料性能退化、進而限制服役壽命的微觀結構演化，是APT的重要應用之一。核發電用的材料就是典型例子，放射性材料處理起來很麻煩，多個國家已經建立了專用設施，比如聚焦離子束（FIB）和原子探針，相關研究包括在役或候選材料中第二相的形成、工程部件里的焊縫、管道和燃料包殼的氧化與腐蝕，還有燃料和廢料相關研究，核心挑戰是探測氦、氫這些極輕的元素。

除了核材料，氫的空間分辨表征是長期的前沿課題。氫會讓很多材料變脆，發生災難性失效，但它也是清潔能源存儲和無碳排放交通領域的研究重點，它在材料結構里的分布很難確定。

雖然APT能輕松探測到氫，但沒法區分氫是來自樣品本身，還是真空腔體內的殘留氫——同位素標記法解決了這個問題，就是把樣品摻雜氘作為氫的標記物，已經成功探測到了氫的俘獲位點，但定量分析還有挑戰，要看分析條件。為了減少氫擴散，樣品從摻雜到分析都要保持低溫；近年來，低溫樣品轉移技術有了發展，推動了APT在氫研究中的應用，研究表明氫能被俘獲在晶界、相界和位錯處，而且已經能分析氫化物及其生長機制。

地球科學領域的拓展應用

在地球科學領域，APT早期主要用來研究金屬隕石和變質磁鐵礦晶體，后來用到地質年代學中，慢慢受到關注?，F在，地質材料的APT研究已經覆蓋了地質年代學、地外材料、經濟地質學、化學地質學、巖石學、礦物學等多個領域。

（1）地質年代學研究

地質年代學中，通過分析鋯石、獨居石、榍石、斜鋯石等副礦物中鈾、鉛等放射性同位素的納米尺度分布，研究變形和變質事件導致的放射性同位素擴散及局部同位素比值變化。擴散的原子會形成納米尺度的聚類，表征這些聚類能確定地質事件的時間，增進對母-子體同位素遷移機制的理解，為地殼形成和演化提供關鍵信息。

（2）地外與地球替代材料研究

在地外和地球替代材料研究中，分析月球土壤樣品、隕石中的副礦物，比如鈦鐵礦、鋯石、斜鋯石、納米金剛石、難熔金屬塊，能確定行星事件的時間，理解行星地殼的形成。目前已經實現了月球瞬時熱事件時間的確定、空間風化產物成分和結構的表征、原行星盤早期太陽系材料遷移過程的約束，還有隕石天體物理起源的確定。

（3）經濟地質學研究

經濟地質學中，研究黃鐵礦、毒砂等礦石礦物中貴金屬和賤金屬的摻入和遷移機制，表征宿主礦物中金屬的賦存狀態，為理解流體-巖石相互作用和晶體生長動力學（形成有經濟價值的礦床）提供關鍵信息，在多種類型礦床的共生關系研究中取得了重大進展。

另外，跨學科研究還包括微量元素、流體與晶體缺陷的相互作用及其對礦物物理性質的影響；理解長石等相的形成、氣相礦物沉積、玻璃腐蝕和巖漿不混溶等基礎過程；評估礦物表面溶解/沉淀機制；研究變形、變質和交代作用過程中的元素擴散，進而揭示界面反應、礦物共生和出溶過程。這些見解只有通過APT才能獲得，它兼具高元素靈敏度和亞納米空間分辨率的三維成像能力，這是核心優勢。

跨學科應用探索

（1）表面與催化材料研究

除了塊體材料，APT在表面與催化材料領域的應用也有不錯的效果。表面研究中，可再生能源領域的催化劑和電催化劑很受關注，大多數器件采用納米顆粒來提高比表面積和催化活性，要優化它們的性能，就得理解表面、近表面及內部缺陷與界面相交處的原子級微觀結構。

長期以來，APT及相關技術基于“針狀樣品末端的近球形帽類似于單個納米顆粒”的假設，應用于表面科學和催化研究；通過改進樣品制備策略，保護催化活性表面免受離子或電子束損傷，APT有望提供沸石、金屬有機框架、納米多孔金屬等微孔和納米多孔材料的元素分布信息，同時也已經用來研究薄膜催化劑表面在析氧反應不同階段形成的中間物種。

（2）生物和有機材料研究

有機物質的APT研究是新興領域，目前最顯著的成果集中在生物礦物研究，這類固體材料大多是無機相，容易通過APT分析。后續研究通過APT數據，揭示了牙釉質中鎂、氟等重要元素的納米尺度分布，增進了對海洋生物貝殼、磷灰石、骨骼、生物碳酸鹽等納米結構的理解。

軟材料的分析難度更大，在高真空環境中可能不穩定，但已經有研究報道了碳基分子、聚合物以及直接在金屬樣品上形成的自組裝單分子層的分析，雖然獲得了有關有機物場蒸發行為的有趣結果，但還需要更多研究來理解其分析復雜性。

軟生物材料通常含有水分，目前已經實現了干燥蛋白質的沉積、FIB成像和APT分析，包括DNA、鐵蛋白、淀粉樣原纖維。維持蛋白質原始水合狀態的方法有冷凍干燥、樹脂固定和冷凍，但冷凍干燥會去除水分，顯著改變原始結構；固定法可能作為替代方案，但會在分子水平上改變樣品，破壞離子物種的分布。

還有一種類似固定法的策略，利用溶膠-凝膠法將單個抗體蛋白嵌入非晶態二氧化硅基體中，隨后進行標準FIB提取，分子周圍的水合殼層會完全被二氧化硅取代，三維重建中的特征形狀與蛋白質數據庫中的晶體結構高度一致。

近期有綜述總結了APT樣品制備和轉移的低溫技術進展，這些技術有望實現低溫保存，但要維持蛋白質周圍的水合殼層，明確APT在生物科學中的應用價值，還需要進一步發展。

（3）礦物-微生物相互作用研究

在礦物-微生物領域，核心應用集中在三大方向。

一是解析生物礦化微觀機制，既能捕捉牙齒（如石鱉牙齒有機纖維與Na?/Mg2?的選擇性結合、人類牙釉質中富鎂無定形磷酸鈣的分布及溶解機制）、骨骼（如膠原纖維與礦物的空間排列、微量元素對礦化的調控）、碳酸鈣基生物礦物（如有孔蟲外殼有機模板的元素組成、貽貝殼方解石的有機-無機界面特征）等生物礦物的形成過程，又能明確微生物代謝產物與礦物離子的耦合關系。

二是識別微生物殘存的納米-原子尺度信號，通過檢測磷灰石中納米級C-N耦合信號（如牙形石化石中C-N總濃度超40%的納米顆粒）、趨磁細菌（MTB）生成磁鐵礦的獨特C-N信號，精準區分生物礦物與無機礦物，為地質歷史中微生物活動痕跡的識別提供關鍵依據。

三是支撐生物材料優化研究，既能分析生物活性玻璃（如含Sr玻璃的離子釋放行為及優化實驗條件）、磷酸鈣基陶瓷（如不同端元磷灰石的指紋型鑒別、電沉積涂層的前驅相轉化）、玻璃陶瓷與復合材料的成分-結構關系，又能揭示合成材料與微生物/生物組織的界面反應，助力仿生礦化材料研發。