一、研究背景與意義

氮氧化物（NO?）是主要的大氣污染物之一，來自汽車尾氣、工業燃燒和化肥使用，對人類健康（如呼吸系統疾病、帕金森病）和環境（酸雨、氣候變化）構成嚴重威脅。現有檢測技術如離子色譜和紫外-可見分光光度法雖靈敏度高，但成本昂貴、效率低，難以實現現場快速檢測。熒光傳感技術因其高靈敏度、快速響應和便攜性成為理想替代方案，但此前尚未有基于薄膜熒光傳感器的實際NO?檢測設備報道。 本研究通過合理的分子設計，利用四(4-氨基苯基)乙烯（ETTA）和1,3,5-三甲酰基間苯三酚（TP）單體，通過液-液界面聚合法制備了具有獨特拓撲結構的4+3β-酮烯胺連接COF膜，開創性地構建了高性能薄膜熒光NO?傳感器。

二、COF膜的設計與合成

研究團隊選擇ETTA作為典型的聚集誘導發光（AIE）分子，其固態發射強；TP則與ETTA形成電子給體-受體對，其分子內電荷轉移特性使羰基成為NO?的結合位點。通過界面限制縮合反應，在373 K下反應72小時，成功制備了具有獨特拓撲結構的COF膜。 該膜具有明顯的兩面性：有機側疏水性強（接觸角約104°），熒光發射亮；水側相對親水（接觸角約60°），熒光較弱。這種差異源于環境極性對電荷轉移發射的影響，有機側的疏水性更有利于熒光性能的保持。

三、材料表征與性能分析

結構表征：FTIR光譜顯示在1291 cm?1（C-N）、1624 cm?1（C=O）和3126 cm?1（N-H）處出現新伸縮峰，1589 cm?1處C=C鍵紅移，證實通過β-酮烯胺鍵形成COF。XPS和固態13C NMR進一步驗證了C=O、C=C和C-N鍵的存在。 晶體結構：PXRD分析表明COF采用AB堆疊模式，主要衍射峰對應（200）、（220）等晶面，模擬層間距0.32 nm與TEM測量的0.35 nm一致。BET比表面積達753 m2/g，孔徑0.6 nm。 機械性能：原子力顯微鏡顯示COF膜具有良好的變形性，楊氏模量為2 GPa，得益于柔性β-酮烯胺鍵和剛性單體的協同作用。膜厚度約15 μm，能自支撐于金屬環上，耐受尖銳鑷子壓縮。

四、傳感性能評估

基于COF膜的優異響應特性，研究團隊開發了薄膜熒光NO?傳感器。在365 nm激發下，COF膜在620 nm處產生強熒光發射，NO?暴露后發射強度降低。 卓越性能參數：

響應時間：1.5秒（目前最快）

恢復時間：2.0秒

檢測限：0.1 ppm

檢測范圍：0.1-50 ppm

線性范圍：0.1-1.0 ppm

穩定性：＞5000次連續測試后性能穩定

選擇性：對16種潛在干擾氣體表現出高選擇性

五、傳感機制解析

通過XPS、FTIR和理論計算揭示了傳感機制。XPS顯示NO?處理后N 1s譜中出現NO??信號，表明NO?從膜中接受電子。原位FTIR顯示NO?首先與羰基形成給體-受體復合物（1353 cm?1），隨后電子轉移產生NO??信號（1373 cm?1）。 光誘導電子轉移（PET）機制：

羰基通過靜電相互作用結合NO?

COF膜的HOMO和LUMO能級分別為-0.19 eV和-0.07 eV

NO?的SOMO能級為-0.15 eV，介于COF的HOMO-LUMO之間

能級匹配促使光誘導電子轉移，導致熒光猝滅

理論計算表明，COF膜與NO?的相互作用主要由靜電作用主導，結合自由能ΔG為-53.5 kcal/mol，反應在室溫下即可進行。

六、實際應用展示

傳感器在真實場景中表現出色：

汽車尾氣監測：發動機轉速升高時，NO?濃度增加，傳感器熒光猝滅程度相應增強；距離尾管越遠，信號越弱，符合擴散規律

廢物焚燒監測：監測含氮塑料（如聚氨酯）焚燒時的NO?排放，信號穩定可重復

環境適應性：在293-363 K溫度范圍和不同濕度下保持良好響應

傳感器體積小巧、能耗低，無需昂貴檢測設備，適合現場實時監測，在密閉空間或室外環境中展現出便攜式檢測潛力。

七、結論與展望

本研究成功開發了基于4+3β-酮烯胺連接COF膜的高性能熒光NO?傳感器，創造了目前最快的響應/恢復時間記錄（1.5 s/2.0 s）。傳感器具有高靈敏度（檢測限0.1 ppm）、優異選擇性和長期穩定性（＞5000次循環），并在實際應用中驗證了其可靠性。

創新點總結：

首次報道基于COF膜的熒光NO?傳感器

提出了羰基介導的PET傳感機制，具有普適性

實現了傳感器的小型化、便攜化和實時監測能力

該工作為氧化性氣體傳感器的開發提供了新思路，未來可擴展至其他有害氣體檢測，在大氣污染監測、工業安全等領域具有廣闊應用前景。

文章鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202520736

審核編輯 黃宇