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在半導體制造領域，化學氣相沉積(CVD)工藝技術是一種關鍵的薄膜制備工藝。它的過程依賴于精確控制的氣體混合物，在特定的溫度和壓力下，這些氣體在襯底表面發生化學反應，形成所需的薄膜。

一、化學氣相沉積(CVD)工藝的介紹

化學氣相沉積，英文全稱：Chemical VaporDeposition，簡稱：CVD，它是一種化工技術，該技術主要是利用含有薄膜元素的一種或幾種氣相化合物或單質、在襯底表面上進行化學反應生成薄膜的方法。化學氣相淀積是近幾十年發展起來的制備無機材料的新技術。化學氣相淀積法已經廣泛用于提純物質、研制新晶體、淀積各種單晶、多晶或玻璃態無機薄膜材料。這些材料可以是氧化物、硫化物、氮化物、碳化物，也可以是III-V、II-IV、IV-VI族中的二元或多元的元素間化合物，而且它們的物理功能可以通過氣相摻雜的淀積過程精確控制。化學氣相淀積已成為無機合成化學的一個新領域。

二、化學氣相沉積(CVD)的起源及發展’

化學氣相沉積（Chemical Vapor Deposition）中的Vapor Deposition意為氣相沉積，其意是指利用氣相中發生的物理、化學過程，在固體表面形成沉積物的技術。按照機理其可以劃分為三大類：物理氣相沉積（PhysicalVapor Deposition,簡稱PVD），化學氣相沉積（Chemical Vapor Deposition,簡稱CVD）和等離子體氣相沉積（Plasma Chemical Vapor Deposition,簡稱PCVD）。目前CVD的應用最為廣泛，其技術發展及研究也最為成熟，其廣泛應用于廣泛用于提純物質、制備各種單晶、多晶或玻璃態無機薄膜材料。

CVD和PVD之間的區別主要是，CVD沉積過程要發生化學反應，屬于氣相化學生長過程，其具體是指利用氣態或者蒸汽態的物質在固體表面上發生化學反應繼而生成固態沉積物的工藝過程。簡而言之，即通過將多種氣體原料導入到反應室內,使其相互間發生化學反應生成新材料，最后沉積到基片體表面的過程。CVD這一名稱最早在Powell C F等人1966年所著名為《Vapor Deposition》的書中被首次提到，之后Chemical Vapor Deposition才為人廣泛接受。

CVD技術的利用最早可以被追溯到古人類時期，巖洞壁或巖石上留下了由于取暖和燒烤等形成的黑色碳層。現代CVD技術萌芽于20世紀的50年代，當時其主要應用于制作刀具的涂層。20世紀60～70年代以來，隨著半導體和集成電路技術的發展，CVD技術得到了長足的發展和進步。1968年Nishizawa課題組首次使用低壓汞燈研究了光照射對固體表面上沉積P型單晶硅膜的影響，開啟了光沉積的研究。1972年Nelson和Richardson用CO2激光聚焦束沉積碳膜，開始了激光化學氣相沉積的研究。繼Nelson之后，研究者們采用功率為幾十瓦的激光器沉積SiC、Si3N4等非金屬膜和Fe、Ni、W、Mo等金屬膜和金屬氧化膜，推動了激光化學氣相沉積的發展。前蘇聯Deryagin和Fedoseev等在1970年引入原子氫開創了激活低壓CVD金剛石薄膜生長技術，80年代在全世界形成了研究熱潮。

目前CVD技術在電子、機械等工業部門中發揮了巨大作用，特別對一些如氧化物、碳化物、金剛石和類金剛石等功能薄膜和超硬薄膜的沉積。尤其目前超純硅原料-超純多晶硅的生產只能通過CVD技術。

三、化學氣相沉積(CVD)的分類

1、按溫度分類

有低溫 ( 200 ~ 500℃)、中溫 ( 500 ~ 1000℃) 和高溫 ( 1000 ~ 1300℃) CVD。

2、按壓力分類

有常壓 ( APCVD ) 和低壓 ( LPCVD ) 。

3、按反應室壁溫度分類

有熱壁 CVD 和冷壁 CVD 。熱壁是指壁溫高于晶片溫度，通常是在反應室外采用電阻發熱方式透過室壁對晶片進行加熱。冷壁是指壁溫低于晶片溫度，可采用射頻感應或電阻發熱方式在反應室內對基座進行加熱。

4、按反應激活方式分類

有熱激活、等離子激活 ( PECVD ) 和紫外光激活等。

5、按氣流方向分類

有臥式 CVD 和立式 CVD。

四、化學氣相沉積(CVD)的反應機理

如前所述化學氣相沉積是建立在化學反應之上的，選擇合適的反應原料和沉積反應有助于得到高性能的材料。

化學氣相淀積過程5種基本的化學反應：

（1） 高溫分解：通常在無氧的條件下，通過加熱化合物分解（化學鍵斷裂）

（2） 光分解：利用輻射使化合物的化學鍵斷裂分解

（3） 還原反應：反應物分子和氫發生的反應

（4） 氧化反應：反應物原子或分子和氧發生的反應

（5） 氧化還原反應：反應（3）與（4）的組合，反應后形成兩種新的化合物。

在上述5種基本反應中，有一些特定的化學氣相淀積反映用來在硅襯底上沉積膜。對于特定反應的選擇通常要考慮到沉積溫度、膜的特性以及加工中的問題等因素。例如，用硅烷和氧氣通過氧化反應淀積SIO2膜，反應的生成物SIO2淀積在硅片表面，副產物是氫。

SiH4+O2→加熱→SiO2+2H2

1、高溫分解反應

CVD沉積反應里最簡單直接的方式就是熱分解反應，其原理主要是固態化合物升溫到一定溫度會分解為固態目標產物和氣態副產物。操作步驟一般是向真空或惰性氣氛下的單溫區管式爐導入反應氣體，將爐溫升至化合物的分解溫度使之發生分解，在基片上沉積得到目標產物。熱分解反應的關鍵在于合適揮發源和分解溫度的選擇，尤其需要特別注意原材料在不同溫度下的分解產物。目前常使用的原料有氫化物、羰基化合物和金屬有機化合物等，因其化學鍵的解離能都普遍較小，易分解，分解溫度相對較低，尤其氫化物分解后的副產物是沒有腐蝕性的氫氣。熱分解反應主要適用于金屬、半導體、絕緣體等材料的制備。

（1)氫化物分解制備多晶硅和非晶硅：

SiH4 (g) → Si (s)+2H2 (g) 650℃

（ 2)羰基氯化物分解沉積貴金屬或者過渡金屬：

Ni(CO)4 (s) → Ni(s)+4CO (g) 140-240℃

（3)金屬有機物分解沉積Al2O3：

2Al(OC3H7)3(s) → Al2O3(s)+6C3H6(g)+3H2O(g) 420℃

2、化學合成反應

CVD沉積反應里應用最廣泛的當屬化學合成反應，其主要涉及到多種反應氣體在基片表面相互反應沉積生成固體薄膜的過程，因此稱為化學合成反應，CVD沉積反應大多都屬于此類。一般是將多種反應氣體通入向真空或惰性氣氛下的單溫區管式爐中，爐溫升至合適的溫度使之在基片上發生合成反應得到目標產物。化學合成反應的關鍵在于反應產物的選擇，原則要盡量避免副產物的生成。因為利用熱分解沉積目標產物的原料選擇范圍相對狹窄，而理論上任意一種無機材料都可以通過多種原料的化合反應來得到。因此，與熱分解反應相比，化學合成反應應用最為廣泛，其主要應用于制備各種多晶態和玻璃態的沉積層、絕緣膜等，如SiO2、Al2O3、Si3N4。

（1)四氯化硅外延法生長硅外延片：1150-1200℃

SiCl4 (s)+ 2H2 (g) → Si (s)+4HCl (g)

（2)半導體SiO2掩膜工藝： 325-475℃

SiH4(s)+2O2(g) → SiO2 (s)+2H2O (g)

（ 3)Si3N4等絕緣膜的沉積：850-900℃

3SiCl4(s)+4NH3(g) → Si3N4(s)+12HCl (g)

3、化學傳輸反應

化學輸運反應將目標產物作為揮發源，借助于平衡反應來沉積目標產物，其借助于氣體與之反應生成氣態化合物，生成的氣態化合物經載氣運輸到與揮發區溫度不同的沉積區發生逆向反應，在基底上生成源物質。化學傳輸反應的關鍵在于輸運反應體系及其條件(溫度、輸運劑用量等等)的選擇，這其中涉及到部分化學熱力學相關的知識，一般生成氣態化合物的溫度往往比重新反應沉積時要高一些。

稀有金屬的提純和ZnSe等單晶的生長：

ZnSe (s)+I2(g) → ZnI2(g)+1/2 Se2(g)

ZnS (s)+I2(g) → ZnI2(g)+1/2 S2(g)

化學氣相沉積反應發生在硅片表面或非常接近表面的區域，這是一種異類反應，也叫表面催化。有些反應在硅片表面的上方較高區域發生，這稱為同類反應。同類反應是要避免的，因為生成物會形成束狀物，導致反應物黏附性差、低密度和高缺陷。而需要異類反應來生成高質量的膜。

基本的化學氣相沉積反應包含8個主要步驟：

（1）氣體傳輸至沉積區，反應氣體從反應腔入口區域流動到硅片表面的沉積區域

（2）膜先驅物的形成

（3）膜先驅物附著在硅片表面，大量的膜先驅物輸運到硅片表面

（4）膜先驅物黏附，膜先驅物黏附在硅片表面

（5）膜先驅物擴散，膜先驅物向膜生長區域的表面擴散

（6）表面反應，表面化學反應導致膜淀積和副產物的生成

（7）副產物從表面移除，吸附（移除）表面反應的產物

（8）副產物從反應腔移除

吸附是發生在沉積過程的化學鍵合，使氣態的原子或分子以化學方式附著在固態硅片表面，解吸附作用是從硅片表面移出反應副產物。在化學反應中，種類的概念可以是原子、離子或分子的化學物質。在化學氣相沉積時，氣體先驅傳輸到硅片表面進行吸附作用和反應。例如，下面的三個反應，反應1硅烷首先分解成SIH2先驅物，SIH2先驅物再和硅烷反應形成Si2H6，然后，Si2H6分解形成最終所需的固態硅膜。

（1）SiH4（g） → SiH2（g）+ H2（g） 高溫分解

（2）SiH4（g）+ SiH2（g） → Si2H6（g）反應半成品形式

（3）Si2H6（g） → 2 Si（s）+3 H2（g） 最終產物形式

在實際大生產中，CVD反應的時間長短很重要，溫度升高會促進表面反應速度的增加。基于CVD反應的有序性，最慢的反應階段會成為整步工藝的瓶頸，換言之，反應速度最慢的階段將決定整個沉積過程的速度。

五、化學氣相沉積(CVD)的氣流動力學

氣流動力學對淀積出均勻的膜很重要，所謂氣體流動，指的是反應氣體輸送到硅片表面的反應區域（如下圖）

CVD氣體流動的主要因素包括，反應氣體從氣體流到硅片表面的輸送以及在表面的化學反應速度。這里假定從氣相到襯底表面的主要機制是擴散作用，考慮到在CVD反應中氣體在硅片表面流動為零或接近零，這導致了一個氣體流動邊界層。

距離表面更遠而具有一定速率的氣體達到某一平均氣流速度，這一速度可代表反應腔中的主氣流平均速度。如果邊界層很窄，在接近硅片表面區域可認為邊界層是不動的，也被稱為停滯層。

1、CVD過程的摻雜

在CVD沉積過程中，在SiO2中摻入雜質對硅片加工來說很重要。例如：在沉積SiO2過程時，反應氣體加入PH3后，會形成磷硅玻璃。反應方程如下：

SiH4（g）+2 PH3（g）+ O2 → SiO2（s）+ 2P（s）+5 H2（g）

2、氧化硅和硅摻雜

氧化硅摻雜不同于硅摻雜，對于硅摻雜，在一個單晶體向結構中，在雜質和硅原子之間會發生釋放電子或接受電子。沉積的氧是一種無定型的晶體結構，雜質不接受或者釋放電子，雜質可以調整SiO2的物理特性。

六、化學氣相沉積(CVD)的工藝介紹

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寫在最后面的話

化學氣相沉積(CVD)工藝是半導體產業鏈的“心臟”環節，承擔著在晶圓表面沉積絕緣層、半導體層、金屬層等功能材料的關鍵任務。這些薄膜是構建晶體管、集成電路等核心器件的基礎材料，直接影響芯片的性能、良率與制造成本。

同時，化學氣相沉積(CVD)工藝技術還包含多種細分工藝（如PECVD等離子體增強化學氣相沉積、LPCVD低壓化學氣相沉積等），并在先進制程（如5nm邏輯芯片、3D NAND）中持續演進，支撐半導體器件的高性能與微型化發展。

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審核編輯 黃宇