摘要：氟及其化合物廣泛應用于工業生產、農業和生物醫藥等領域，其在環境中的分布與循環對人類健康和生態系統的可持續發展具有重要影響。因此，準確分析氟及其化合物在樣品中的含量、形態和空間分布，對于環境保護和公共健康研究至關重要。綜述了現有的氟分析方法，重點探討了近年來發展的基于電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)技術的氟分析方法及應用，深入討論了這類方法如何通過質量轉移策略，顯著降低ICP-MS譜圖中的多原子離子干擾，提高了氟分析的靈敏度和準確性，從而為氟及其化合物的研究提供了新的技術支持和研究途徑。最后，對基于ICP-MS的氟分析方法及應用作出了展望。

氟是自然界中廣泛存在的元素。氟具有最強的電負性、較小的原子半徑和較低的極化率，可以和碳形成最強的單鍵。含氟聚合物已經用于化學加工、醫療行業、電氣設備、通信設備等領域。氟的引入可以提升生物活性和代謝穩定性，因此氟在現代藥物開發中發揮著關鍵作用，含氟化合物約占臨床小分子藥物的25%，18F標記放射性藥物已經廣泛用于醫學成像。氟元素還是人體必需的微量元素，適量的氟對機體有益，但過量的氟進入體內則會對健康產生影響，引起氟斑牙和氟骨癥等病癥。

近年來，隨著農業和工業的快速發展，氟污染已成為環境污染的重要因素之一，各種形式的氟污染已引發嚴重關注，例如環境中難以降解的全氟和多氟烷基物質(PFAS)。通過人類活動和水循環，氟化物得以進入人體，對健康產生重要影響。隨著氟化物排放量的持續增加，氟的分析化學已成為研究的熱點，新的分析方法不斷涌現。本文將首先總結常規的氟分析方法，然后重點討論電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)在氟分析中的最新進展，以及該技術在氟分析中的具體應用和發展趨勢。

1.常用的氟分析方法

如表1所示，氟的常用分析方法包括分光光度法、離子選擇電極法、離子色譜法、中子活化分析、激光誘導擊穿光譜、激光電離質譜、液相色譜-質譜聯用等。每種方法都有其獨特的優勢和局限性。分光光度法和離子選擇電極法使用方便且成本低，但在實際分析中易受樣品pH值、基體效應和干擾離子的影響。離子色譜法適用于檢測痕量含氟離子，但需要使用標準物質進行定性和定量分析。液相色譜-質譜聯用技術能夠高效分離和鑒定未知氟化合物，具有極高的分析靈敏度。然而，這些方法通常僅限于溶液樣品，且樣品處理過程較為復雜。中子活化分析可測定固體樣品中的氟總量，但依賴于反應堆等核科學設施。激光誘導擊穿光譜和激光電離質譜不僅能夠原位分析固體樣品中的氟總量，還可以實現樣品中氟的成像。為了滿足工業生產和科學研究需要，亟需發展更靈敏、更高效，且能夠實現原位分析和形態分析的氟檢測技術。

2.基于ICP-MS的氟分析方法

電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)是一種痕量元素分析技術，具有檢出限低，動態范圍寬，分析速度快等優點，目前已廣泛應用于環境、材料、核工業、地質等領域。商用ICP-MS的離子源采用氬等離子體(氬的第一電離能為15.76eV)，其溫度約為7000K，因此大多數元素在等離子體中能夠形成一價正離子。然而氟具有更高的第一電離能(17.42eV)，在氬等離子體中很難生成19F+。此外，19F+還會受到多原子離子(如1H316O+、1H18O+等)的嚴重干擾，這使得商品化的四極桿ICP-MS難以直接對氟進行分析。針對ICP-MS在氟分析中的挑戰與局限，研究人員開發了多種基于ICP-MS的直接和間接檢測方法以及聯用技術，成功實現了待測樣品中氟的分析，見表2。

高分辨電感耦合等離子體質譜(HR-ICP-MS)因其較高的質譜分辨率，能夠有效消除19F+的干擾信號。BU等利用質譜分辨率為4000的HR-ICP-MS直接分析19F+，實現了5.0mg/L的檢出限。HAYASHI等通過將電熱蒸發(ETV)與ICP-MS聯用，并引入第一電離能為24.6eV的氦，顯著提升了氟在等離子體中的電離效率，從而提高了氟分析的靈敏度，檢出限達到了23μg/L。由于氟的高電負性，VICKERS等推測氟元素在等離子體中更傾向于生成19F-，因此采用專門設計的負離子分析ICP-MS對19F-進行檢測，結果表明19F-的信噪比優于19F+。

由于商品化的ICP-MS大多采用四極桿質量分析器，研究者進一步開發了基于四極ICP-MS的氟分析方法。BAYON等[25]引入過量的Al3+與樣品中的F-形成AlF2+絡合物，通過檢測AlF2+中Al+的信號間接測定氟含量。在等離子體中某些二價金屬離子(M2+)也可以與F-結合形成含氟多原子離子(MF+)，通過檢測這些含氟多原子離子也能夠實現氟的定量分析。MF+的鍵解離能高和金屬離子電離能低，更有助于形成穩定的MF+目標離子；由于金屬氧化物多原子離子MO+可能會干擾MF+的檢測，還需要選擇MO+鍵解離能低的金屬離子。JAMARI等選用Ba2+與F-生成多原子離子157BaF+，并通過在反應池引入氧氣以降低BaOH+的干擾，從而實現了氟的分析。GUO等開發了基于串聯四級桿電感耦合等離子體質譜(ICP-MS/MS)技術的氟分析方法，在四極桿Q1中選擇157BaF+，并在四極桿Q2中通入NH3氣，使BaF?與NH?反應生成BaF(NH3)3+，隨后通過四極桿Q3篩選測量208BaF(NH3)3+，從而有效地降低了干擾，提高了定量結果的準確性。此外，GUO等還開發了校正干擾離子的數學方法，進一步減少了多原子離子對氟檢測的干擾。

JAMARI等對BaF+的形成機制進行了深入研究，發現機制（2）[式（2）]是形成BaF+的主要途徑，因此第二電離能對MF+的形成影響更為顯著。由表3可見，BaF+是首選的金屬離子。

此外，REDEKER等開發了一種基于等離子體輔助反應化學電離(Plasma-assistedreactionchemicalionization,PARCI)和高分辨靜電場軌道阱質譜(OrbitrapMS)的氟分析方法(圖1)。含氟分析物在等離子體電離后，與納噴霧引入的Ba2?反應生成BaF?，再用高分辨質譜完成分析。利用類似的PARCI-OrbitrapMS的方法，HAHM等實現了氟、氯、溴、碘等非金屬元素的檢測，該方法具有較高的靈敏度，氟的檢出限比ICP-MS/MS方法降低了10倍。LESNIEWSKI等[31]改進了基于PARCI電離和單四極桿質譜分析氟的方法。在PARCI電離源中，樣品中的氟與加入的Na反應生成Na2F+，用單四極桿質譜就可以實現氟的高靈敏度檢測，氟的檢出限與基于157BaF+檢測的ICP-MS/MS方法接近。

3.基于ICP-MS的氟分析方法

基于ICP-MS的氟分析方法已經得到了越來越多的應用。氟化物是一種對人類健康具有重要影響的化學物質，適量攝入有助于牙齒健康，但攝入過量則會引發從輕度的牙釉質氟中毒到嚴重的骨骼氟中毒等多種健康問題。因此，監測飲用水中氟化物的濃度對于保障健康和安全管理至關重要。ZHU等通過使用帶有八極桿碰撞反應池的電感耦合等離子體質譜(ORS-ICP-MS)分析了飲用水中的氟，結果表明，自來水樣品中氟的濃度為0.1mg/L，回收率測試的結果顯示兩次回收率均接近100%，進一步證實了該方法在飲用水樣品中氟定量分析的可行性和有效性。該方法為監測和評估飲用水中的氟濃度提供了一種高靈敏度、高準確性的分析手段，有助于保障公共飲水安全，預防氟中毒等健康問題。聚四氟乙烯(PTFE)是一種廣泛應用于各類消費品的含氟聚合物。PTFE微粒因其尺寸較小，其被生物體吸收的可能性更大，從而對環境和生態系統產生潛在威脅。因此，研究聚四氟乙烯在環境中的分布和濃度，對于理解其環境行為及潛在風險至關重要。單顆粒(Singleparticle)ICP-MS(SP-ICP-MS)可以提供微顆粒的尺寸分布和數量濃度。GONZALEZ等采用SP-ICP-MS方法研究了聚四氟乙烯的降解過程，發現紫外線照射6d后，模擬海水中每克聚四氟乙烯塑料釋放出2.35×105個、平均粒徑為2.7μm的微顆粒。該方法為研究塑料微粒在環境中的降解提供了新的表征手段，并有望為塑料污染的環境監測與治理提供科學依據。

液相色譜(HPLC)與ICP-MS聯用(HPLC-ICP-MS)可以實現樣品中氟的形態分析。這項技術在對未知全氟和多氟烷基物質(PFAS)的分析中具有重要意義。HEUCKEROTH等利用HPLC-ICP-MS/MS和HPLC-ESI-MS方法，成功檢測了污水和污泥中有機氟化合物的生物降解產物。由于ICP-MS對含氟化合物具有特異性響應，可以為HPLC-ESI-MS的未知含氟化合物分析提供支持，從而提高全氟和多氟烷基物質(PFAS)分析的準確性。

隨著含氟藥物的廣泛應用，以及對氟生物效應和安全性研究的深入，生物樣品中氟的分析逐漸成為分析化學領域的研究熱點。REDEKER等使用HPLC-PARCI-OrbitrapMS技術，實現了對含氟藥物及其代謝產物的高靈敏度定量分析，為含氟藥物的研發提供了分析方法學支持。CLASES等發展了激光剝蝕-電感耦合等離子體質譜(LA-ICP-MS)技術，實現了生物樣品中氟的原位分析，成功應用于人類牙齒樣本和燧石樣本的氟成像研究，為相關領域提供了新的研究工具。

4.總結與展望

隨著氟及其化合物在工業、農業、生物醫藥等領域的廣泛應用，亟需發展新的氟分析方法。研究人員開發了一系列基于ICP-MS的氟分析方法，展現出巨大的應用潛力。未來，基于ICP-MS的氟分析方法的發展將集中于以下幾個方面：進一步提升分析靈敏度和準確性，擴展在不同領域的應用范圍；開發更為高效的樣品前處理技術；建立完善的氟化物標準物質庫；通過多種分析方法的聯用，實現對復雜樣品的多模態多組學分析。

文章來源：[1]劉浩港,馬珍珍,鄭令娜,等.電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法測定氟的應用進展[J/OL].中國無機分析化學,1-8[2025-02-17].

審核編輯 黃宇