研究背景

LiCoO2（LCO）自40多年前由John B. Goodenough提出以來，一直是鋰離子電池（LIBs）中廣泛使用的正極材料，主要用于3C（計算機、通信、消費電子）行業，因其具有較高的振實密度（》4 g cm?3）和較高的理論容量（274 mAh g?1，約等于1070 Wh kg?1）。為了滿足便攜式電子設備日益增長的需求，研究者們投入了大量努力，通過提高充電電壓來發揮LCO正極的潛力。然而，電壓提高不可避免地加劇了LCO的體相和LCO/電解液界面不穩定性，導致容量迅速衰減。LCO正極的Co 3d軌道和O 2p軌道會發生電子重排，隨著電壓的升高，電子從Co t2g軌道和部分O 2p軌道失去，從而引發O2-的氧化和分子氧從晶格中逸出，Co3+被氧化為Co4+。此外，高氧化態的氧物質會攻擊碳酸酯基電解液，導致電解液的持續分解并形成厚的正極電解質界面相（CEI）。不穩定的界面常常導致電池阻抗增加和快速的容量衰減，還可能引起過渡金屬離子（TM）溶解。此外，LCO還容易在高電壓下發生從六方相H3到H1-3（》 4.5 V）和O1相（》 4.63 V）的相變，從而導致內部晶格應力積累、微裂紋和顆粒粉碎。添加劑被認為是提升高電壓LCO正極性能的一種經濟有效的方法，尤其是腈類添加劑已被證明能顯著改善LCO正極。腈類添加劑的作用機制主要可以歸為氧化和吸附兩類。然而，氧化機制似乎與腈類化合物本身的良好氧化穩定性存在一定矛盾，而基于吸附機制的腈類添加劑中-CN基團的含量和鏈長對電池性能的具體影響仍不明確。因此，明確腈類添加劑的作用機制，并據此制定合理的添加劑設計原則，具有重要的研究價值。

工作簡介

研究工作深入研究腈類添加劑對LCO正極電子結構的影響，提出晶格耦合機制。通過引入兩個描述符，即LCO的O 2p帶中心以及O 2p帶中心與Co 3d帶中心之間的能隙（ΔE），來量化腈類添加劑對LCO正極性能的提升程度?；诖?，本文發現具有多個-CN基團和最佳鏈長的添加劑具有足夠的晶格耦合能力，顯著降低O 2p帶中心能量，并增加ΔE值，抑制高氧化性物質的生成，進而降低LCO的催化活性且提高界面穩定性?；谶@兩個標準，研究人員評估了20種腈類添加劑，并篩選出最有效的腈類添加劑1，2，2，3-四氰基丙烷（PCN）。實驗結果表明，含1.0 wt%的PCN電解液使得1.0 Ah人工石墨（AG）||LCO軟包電池在4.55 V的高截止電壓下經過770個循環（25 °C）和380個循環（45 °C）后，容量保持率達80%。此外，使用PCN電解液的1.5 Ah AG||LCO軟包電池在CC+CV模式下表現出超過260個循環，幾乎是未添加PCN的電解液無法實現的目標。該設計原則提升了對腈類添加劑的理解，為高電壓LCO基鋰離子電池的開發提供了新的研究思路。

相關成果以“Additive engineering enables aggressive high-voltage LiCoO2 lithium-ion batteries”為題發表在國際期刊《Joule》上。論文第一作者為浙江大學呂嶺博士和張海闊博士，通訊作者為浙江大學范修林研究員，并受到浙江大學陳立新教授，中國科學院寧波材料技術與工程研究所姚霞銀研究員和上海交通大學中英國際低碳學院鄧濤副教授的大力支持。

圖文導讀

1. 高壓LCO添加劑設計原則

降低Co 3d和O 2p軌道的重疊并通過降低O 2p帶中心能量、增大ΔE來抑制反應性氧物質的逸出，從而改善LCO正極的結構和界面穩定性，抑制電解液分解和過渡金屬離子溶解，是一個合理的策略。密度泛函理論（DFT）計算表明，O 2p帶中心和O 2p與Co 3d帶中心之間的能量間隙（ΔE）與腈類添加劑的分子結構以及LCO的結構穩定性密切相關。多腈添加劑含有多個-CN基團可與LCO晶格同時相互作用，因此具有強的耦合效應，表現出較低的O 2p帶中心能量（《 -1.4 eV）和較高的ΔE值（》 1.1 eV）（圖1C和D的區域Ⅲ和Ⅱ）。相比之下，單腈添加劑具有較高的O 2p帶中心能量和較小的ΔE值（圖1C和D的區域Ⅰ和Ⅳ），無法與LCO晶格產生耦合效應。這些結果證實了多腈添加劑相較于單腈添加劑具有更優越的改善效果，這一點通過AG||LCO軟包電池的性能得到驗證。為了確保有效的晶格耦合，腈類添加劑必須表現出足夠的抗氧化性，其特征是離子化能（IP）大于7.8 eV，此外，單腈和多腈的抗氧化性隨著分子鏈長度的增加而降低。帶有供電子基團或分子鏈過長的多腈添加劑在高電壓下可能會發生C-C或者C-O鍵斷裂，導致耦合失效，并使其表現得類似于單腈的特性（圖1C和D的區域Ⅱ）。這兩個標準建立了腈類添加劑與高電壓LCO兼容的理想區域（區域Ⅲ），識別出一系列多腈類化合物，PCN是其中最優的腈類添加劑。1，3，6-己三腈（HTCN）作為區域Ⅲ的添加劑之一已在商業LIBs的電化學性能和安全性方面表現出良好效果，進一步驗證了所提出的準則。與原始LCO相比，HTCN（圖1E）和PCN（圖1F）的加入都降低了O 2p帶中心位置（LCO為-1.340 eV，LCO-HTCN為-1.511 eV，LCO-PCN為-1.649 eV），并提高了ΔE值（LCO為1.103 eV，LCO-HTCN為1.161 eV，LCO-PCN為1.265 eV）。這種修改抑制了氧的氧化還原活性，增強了LCO正極的結構和界面穩定性。LCO匹配HTCN和PCN的差分電荷密度提供了腈類添加劑晶格耦合效應的額外證據（圖1G）。

圖1 添加劑設計策略。（A） CoO6八面體及電子結構。（B） LCO正極的能級圖以及對電解液的影響。（C）添加劑及碳酸酯溶劑的O 2p帶中心能量和離子化能（IP）。（D） 添加劑與碳酸酯溶劑的Co 3d和O 2p帶中心之間的能量差ΔE和離子化能（IP）。具有較低O 2p帶中心能量、較大ΔE和較高IP的添加劑可以通過晶格耦合機制穩定LCO正極。（E 和 F） 計算的LCO與HTCN（E）或PCN（F）匹配的投影態密度（PDOS）。（G 和 H） LCO與HTCN和PCN匹配的局部差分電荷密度積分（?ρ）（G），以及LCO與PCN匹配的相應差分電荷密度（H）。色標：棕色代表C，深藍色代表Co，紅色代表O，白色代表H，淺藍色代表N，綠色代表Li。

本工作指出晶格耦合機制還對添加劑的遷移動力學提出特定要求。PCN由于其較大的偶極矩和較小的分子體積，能夠快速響應電場，且具有低空間位阻，使其能夠迅速遷移到LCO表面實現耦合。為了進一步驗證這一結論，本工作采用了分子動力學（MD）模擬。PCN的均方位移（MSD）在相同時間內大于HTCN（圖2A），表明PCN的運動范圍更廣。從電解液中添加劑的3D軌跡計算得到的分子遷移距離（圖2B和圖2C）也可以看出，PCN比HTCN更快地到達LCO表面進行耦合。本工作通過MD模擬建立了一個界面雙電層（EDL）模型，研究了PCN添加劑在變化的電場下的遷移和耦合。在電場的影響下，隨著正極表面電荷的增加，PCN添加劑迅速積聚并與正極耦合（圖2D）。這一遷移和耦合過程也通過PCN分子的數密度（ρ）得到了驗證（圖2E）。此外，本工作還研究了PCN分子在正極表面取向的變化。在沒有電場的情況下，PCN的取向分布是離散的。一旦施加電場，PCN添加劑的-CN基團優先朝向電極表面取向，形成有利于與正極耦合的分子構型（圖2F）。綜合考慮以上所有因素，本工作提出了高電壓LCO基LIBs中添加劑的設計原則：i）需要具有多個腈官能團位點；ii）適當的分子鏈長以有效地耦合LCO晶格并確保良好的氧化穩定性；iii）快速的遷移動力學以響應電場，快速到達LCO表面發揮作用。

圖2 添加劑傳輸動力學和界面電場響應特性。（A） BE + 1%HTCN和BE + 1%PCN電解液中HTCN和PCN添加劑的均方位移（MSD）與時間的關系（BE，1.0 M LiPF6-EC/EMC/DEC，體積比為11，+ 5.0 wt% FEC）。（B） HTCN和PCN在BE + 1% HTCN和BE + 1% PCN電解液中軌跡范圍的統計箱型圖。（C） BE + 1% HTCN和BE + 1% PCN電解液中HTCN 和PCN添加劑代表性的3D軌跡。（D） 在12 μC cm-2電荷下，PCN吸附在正極表面的快照。（E） 在不同電荷（σ）下，電解液中PCN分子數密度隨與石墨烯電極距離的變化（Z = 0 ?）。（F） 從分子動力學（MD）模擬中獲得的吸附在正極上PCN分子中一個-CN基團的取向分布。插圖為PCN取向的示意圖。色標：棕色表示C，深藍色表示N，紅色表示O，白色表示H，紫色表示P，淺紫色表示F，淺藍色表示電極。

2. 4.55 V AG||LCO軟包電池的電化學性能

基于上述腈類添加劑的設計原則，本工作開發了一系列腈類添加劑，并在1.0 Ah AG||LCO軟包電池中進行了測試（正極/負極面積容量：2.61 mAh cm-2/2.89 mAh cm-2），工作電壓為4.55 V。所有區域III的添加劑在25 °C下相比BE電解液（130圈循環后的容量保持率為80%）表現出更優的性能。其中1.0 wt% PCN，其具有最大的ΔE值和最低的O 2p帶中心位置，在超過770個循環后仍保持80%的容量保持，平均庫侖效率（CE）為99.94%（圖3A）。另外，使用恒流/恒（CC+CV）模式測試的1.5 Ah AG||LCO軟包電池顯示出超過260圈的循環壽命。除了在室溫下表現優異的循環性能外，含PCN添加劑的AG||LCO軟包電池在45 °C高溫下顯示出顯著改善的循環性能，在380圈循環后保持80%的容量保持率，平均CE為99.90%（圖3C）。顯著改善的電化學性能表明，PCN添加劑的晶格耦合效應為LCO提供了有效的保護。此外，本工作還評估了BE電解液和含有腈類添加劑的電解液在LCO正極上的氧化穩定性。12小時的5.0 V漏電電流測試證實腈類添加劑（特別是PCN）可以抑制電解液的氧化（圖3B）?？紤]到界面副反應，本工作評估了電池在48小時靜置后的電壓下降（圖3D）。與BE電解液相比，含PCN添加劑的電池保持了更高的終止電壓（4.44 V vs. 4.41 V），進一步突出顯示了PCN添加劑在高充電電壓下降低LCO正極催化活性的顯著優勢。電化學阻抗譜（EIS）測量表明，經過300個循環后，含BE電解液的電池的界面電阻（RSEI）和電荷轉移電阻（Rct）高于含添加劑電解液的電池（圖3E），表明PCN添加劑可以減少LCO正極與電解液之間的副反應，改善界面穩定性。從循環的LCO溶解的Co量，含PCN添加劑的電解液相比于BE電解液減少了86%（圖3F），進一步證實了界面穩定性和抑制副反應的效果。

圖3 4.55 V AG||LCO軟包電池的電化學性能。（A） 在25 °C下，使用 BE電解液及含有不同添加劑的電解液在3.0–4.55 V 充放電測試條件下的 1.0 Ah AG||LCO 軟包電池的循環穩定性和庫侖效率（CE）。（B） 在恒壓（5.0 V，相對于 Li+/Li）下， LCO 正極采用電解液的漏電流（LC）。（C） 在 45 °C和4.55 V截止電壓條件下，使用不同電解液的 1.0 Ah AG||LCO 軟包電池的循環穩定性和庫侖效率（CE）。（D） 在25 °C下充電至 4.55 V 并靜置48小時后，使用不同電解液的 1.0 Ah AG||LCO 軟包電池的開路電壓（OCV）變化。（E） 在不同電解液中循環不同次數后，AG||LCO 軟包電池的擬合阻抗值。（F） 經過 100 次循環后，不同電解液的電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）分析結果。

3. LCO正極及界面化學表征

X射線衍射（XRD）Rietveld精修表明，循環后的LCO正極的結構穩定性與晶格參數c和a有關，而這兩個參數在BE電解液中發生了顯著變化，相比之下，Ⅲ區的腈類添加劑，特別是PCN（圖4B），在循環后表現出最小的結構變化。原位差分電化學質譜（DEMS）表明了BE電解液在首次充放電過程中O2（m/z = 32）和CO2（m/z = 44）的氣體釋放顯著增加（圖4C），這是由于Co 3d和O 2p之間能帶重疊導致不穩定的O2-產生。與之形成鮮明對比的是，腈類添加劑顯著抑制了O2和CO2的逸出，其中Ⅲ區的添加劑在減少氣體逸出方面最為有效，PCN添加劑使O2和CO2的累計生成量減少了2.5倍（圖4C）。同樣，由碳酸酯電解液的副反應產生的H2（m/z = 2）、CH4（m/z = 16）和CO（m/z = 28）的含量也隨著腈類添加劑的加入而減少。本工作對循環100圈后的正極進行橫截面掃描電子顯微鏡（SEM）和高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）表征。在BE和BE+1.0 wt% HN電解液中循環的LCO顆粒表現出明顯的顆粒內裂紋，裂紋的長度和深度各不相同（圖4D和4H）。相比之下，在BE+1% PCN電解液中循環的LCO顆粒保持完好，沒有明顯的裂紋（圖4L）。本工作使用高角環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）研究了LCO正極表面結構的演變。LCO表面在BE電解液（圖4E和F）和BE+1.0 wt% HN電解液（圖4I和J）中循環后生成了大約1.5至3.0 nm厚的巖鹽相。而使用含有PCN添加劑的電解液，LCO正極的層狀結構得以很好保持，巖鹽相幾乎沒有生成（圖4M和N）。為了闡明界面化學，本工作系統地分析了不同電解液中正極界面的組成。Ⅲ區腈類添加劑的加入減少了C-O（268.1 eV）和C=O（288.7 eV）峰（圖4G）的強度，表明抑制了碳酸酯溶劑的連續分解。在N 1s譜圖中，-CN（400.5 eV）和Co-CN-R（399.5 eV）峰的強度如下：BE+1% PCN 》 BE+1% HTCN 》 BE+1% HN 》 BE電解液（圖4K、O）。

圖4 LCO正極及界面化學表征。（A和B） LCO正極在BE + 1% HN（A）和BE + 1% PCN（B）電解液中循環后的 X 射線衍射（XRD）精修圖。（C） LCO正極在首圈循環過程中，采用BE、BE + 1% HN和BE + 1% PCN電解液的差分電化學質譜（DEMS）中O2（m/z = 32）和CO2（m/z = 44）氣體釋放量。（D、H 和 L） LCO正極在 BE（D）、BE + 1% HN（H）和BE + 1% PCN（L）電解液中循環后的橫截面掃描電子顯微鏡（SEM）圖像。（E、F、I、J、M 和 N） LCO正極在BE（E 和 F）、BE + 1% HN（I 和 J）和BE + 1% PCN（M 和 N）電解液中循環后的高角環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像及快速傅里葉變換（FFT）結果。（G、K 和 O） 巖鹽層由白色虛線標出。LCO正極在AG||LCO軟包電池循環100次后，使用BE（G）、BE + 1% HN（K）和BE + 1% PCN（O）電解液的C 1s和N 1s X射線光電子能譜（XPS）深度剖面圖。

通過表征手段系統地揭示了腈類添加劑在LCO表面的工作機理符合晶格耦合機制。使用X射線吸收近邊結構光譜（XANES）和開爾文探針顯微鏡（KPFM）可視化了腈類添加劑與LCO晶格之間耦合的演變（圖5 A-G）。在這項工作中，作者提出了一種晶格耦合機制（圖5I），其特征是O 2p帶中心能量小于-1.4 eV，ΔE大于1.1 eV。通過添加劑的晶格耦合作用，提出了一種腈類添加劑的底層設計原則，LCO正極的性能得到了顯著提高，主要是通過調節添加劑與LCO之間的耦合作用，從而改善其結構和界面穩定性。此外，所選擇的添加劑必須具有足夠的氧化穩定性（IP 》 7.8 eV），以確保耦合作用的有效性?？傮w而言，這些設計原則有助于篩選和設計有效的腈類添加劑用于LCO正極，并預測它們在實際應用條件下的性能，從而推動高電壓LCO基LIB的添加劑發展。

圖5 高壓LCO正極晶格耦合設計。（A） 循環后的LCO正極在BE和含有不同添加劑電解液中充電到4.55 V時的Co K-edge XANES譜的歸一化結果。（B） 使用不同電解液循環后的 LCO正極的Co K-edge XANES譜圖的k3加權傅里葉變換。（C） 循環后的LCO 正極在BE和含有不同添加劑電解液中充電4.55 V時的 N K-edge sXAS譜的歸一化結果。（D 和 E） LCO正極在BE + 1% HN電解液（D）和BE + 1% PCN電解液（E）中浸泡24小時后的 KPFM 圖像。（F） 從KPFM結果中得到的LCO正極的功函數（W）。（G） BE + 1%PCN電解液中 LCO 正極的平面平均靜電勢。正z位置的電勢對應于真空能級。水平虛線表示Co的費米能級。W是通過真空能級和費米能級之間的差值計算得出的。（H） 傳統吸附機制和氧化機制的示意圖。（I） 本工作提出的腈類添加劑的晶格耦合機制示意圖。色標：藍色為Co，紅色為O，綠色為Li。

文獻鏈接

Ling Lv?， Haikuo Zhang?， Di Lu， Ruhong Li， Haotian Zhu， Baochen Ma， Shuoqing Zhang， Yiqiang Huang， Tao Zhou， Zunhao Fan， Jing Zhang， Lixin Chen， Xiayin Yao， Tao Deng， and Xiulin Fan*. Additive engineering enables aggressive high-voltage LiCoO2 lithium-ion batteries， Joule， 2025， 10.1016/j.joule.2025.101846.