研究背景

隨著5G智能電子設備和高能量密度鋰離子電池的快速發展，商用LiCoO?因其高工作電壓、高體積能量密度和優異的循環壽命而備受青睞。然而，LiCoO?的能量密度受到其工作截止電壓（4.5 V）的限制，難以滿足人們對電池高能量密度的需求。在超過4.5 V的高電壓下，LiCoO?的晶體結構會發生不可逆相變，導致晶胞體積劇烈變化，并伴隨裂紋形成及循環穩定性下降。傳統的元素摻雜或表面涂層策略雖能一定程度緩解高電壓下的退化問題，但仍難以有效解決非均勻鋰化/脫鋰引起的內應力集中問題。

成果簡介

基于上述問題，南京大學周豪慎教授、郭少華教授、美國阿貢國家實驗室劉同超研究員等人合作提出了基于熔鹽合成技術的“多邊形棱柱狀LiCoO?形貌設計”策略，通過對顆粒形貌和結構的精確控制，實現了鋰離子分布的均勻化、相變抑制和內部應力的顯著降低。該研究以“Precise Synthesis of 4.75 V-Tolerant LiCoO? with Homogeneous Delithiation and Reduced Internal Strain”為題，發表在《Journal of the American Chemical Society》期刊上。

研究亮點

1. 首次設計并制備出多邊形棱柱狀的LiCoO?，通過對鋰離子擴散通道的均勻控制，實現鋰離子分布的均勻化。

2. 高電壓下（4.75 V），抑制了從H1-3到O1的相變，并降低了晶胞體積變化幅度，顯著減小了內部應力的積累。

3. 提升了循環壽命和容量保持率，在4.75 V的高電壓下，循環200次后容量保持率達82%，展現出顯著的結構穩定性和電化學性能。

圖文導讀

圖1 多邊形棱柱狀LiCoO? （P-LCO） 的結構特征與形貌

圖1通過多種表征手段展示了P-LCO的晶體結構與形貌特性。圖1a通過Rietveld精修的X射線衍射（XRD）圖譜確認了P-LCO具有典型的六方R3?m層狀結構，并且無雜相存在。

相比傳統LiCoO? （LCO），P-LCO在（003）/（104）峰強度比值上表現出更明顯的擇優取向，表明其具有更加規則的晶面排布。圖1b通過掃描電子顯微鏡（SEM）圖像顯示了P-LCO顆粒的獨特多邊形棱柱形態，其晶體排列沿c軸方向高度對稱，側壁厚度為1-3 μm，展現出平坦的幾何形狀，與傳統的隨機形貌LCO形成鮮明對比。

圖1c通過高角環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）揭示了P-LCO顆粒在原子級別上的結構特征。結果顯示，P-LCO顆粒的表面被一層均勻且厚度約為2 nm的鋁氧化物（Al?O?）涂層包覆，從而起到抑制電解液腐蝕的保護作用。

此外，通過能量色散光譜（EDS）元素分布圖進一步證實，Al、Co和O元素在顆粒內部均勻分布，表明鋁摻雜不僅改變了表面涂層性質，還進一步優化了內部晶體結構。這種規則形貌和均勻分布的涂層結構有助于減少應力積累并提高顆粒的機械穩定性，為高電壓下的循環性能提升奠定了基礎。

圖 2 P-LCO和傳統LCO在4.75 V下的結構演變與鋰離子分布的均勻性

通過原位XRD技術，圖2a和圖2d分別比較了P-LCO和傳統LCO在首次充放電過程中晶胞參數（如c軸晶格常數）的變化。研究發現，在低于4.6 V的范圍內，兩種材料的晶體結構演變路徑相似，包括從H1到H2再到H3的相變。

然而，當電壓高于4.65 V時，傳統LCO經歷了顯著的H1-3到O1的相變，而P-LCO則成功抑制了這一不利的相變（如圖2b所示）。對于該相變的抑制表現在P-LCO更小的晶胞體積變化幅度（（003）峰的最大位移為1.76°，顯著低于LCO的2.51°），從而顯著降低了晶體內部的應力積累。此外，圖2c和圖2f展示了基于全場透射X射線顯微術（TXM）和X射線近邊吸收結構（XANES）分析的單顆粒鋰離子分布圖。

結果顯示，P-LCO顆粒內部的鈷氧化態分布更加均勻，表明鋰離子分布的濃度梯度較低，而傳統LCO則表現出明顯的鋰離子分布不均勻性，導致局部應力集中。這些結果表明，P-LCO獨特的形貌設計和涂層結構能夠有效緩解應力集中，提高結構穩定性，從而支持其在高電壓下的優異性能表現。

圖3 電化學循環至4.75 V后正極的形貌和結構變化

圖3通過電鏡和晶體學表征揭示了P-LCO和LCO在4.75 V高電壓下循環后的內部結構演變差異。圖3a展示了經過50次循環后的P-LCO顆粒截面圖。可以看到，其顆粒表面仍然保持平整光滑，無明顯裂紋或結構滑移。而圖3b中傳統LCO顆粒則出現了大量內部裂紋，這些裂紋為電解液滲透提供了通道，導致進一步的副反應和顆粒破壞。

此外，通過晶格參數變化的比較（如圖3c所示），發現P-LCO的晶格常數（a軸、c軸）在循環后變化幅度明顯小于傳統LCO，表明P-LCO更能保持晶體結構的完整性。為了進一步分析顆粒內部的變化，研究團隊使用電子能量損失譜（EELS）進行了掃描。結果顯示，LCO內部發生了明顯的氧損失和Co?O?尖晶石相的生成，而P-LCO則保持了完整的R3?m層狀結構。

這些表征結果表明，P-LCO優異的結構穩定性來源于其均勻的鋰離子提取行為和降低的應力積累，進一步提升了其高電壓下的循環壽命。

圖4 循環后正極顆粒中的相變、晶格失配和內部應力分布

圖4a-d展示了循環后P-LCO顆粒的內部應力分布及結構完整性。在高角環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像中，可以看到P-LCO顆粒表面和內部保持了良好的層狀結構，無顯著的晶格錯配或相變。

同時，通過幾何相位分析（GPA），圖4d中的應力分布圖顯示，P-LCO的內部應力變化幅度較小且分布均勻，從而有效防止了晶體裂紋的形成。相比之下，圖4e-h中傳統LCO顆粒的表征結果顯示，其表面和內部發生了大面積的晶格錯配，伴隨嚴重的應力集中和裂紋生成。

此外，深度學習算法（AtomSegNet）生成的超分辨率圖像進一步揭示了LCO顆粒內部的O1堆垛相變和大量位錯的存在。這些表征結果再次驗證了P-LCO在形貌設計上的優勢，通過均勻的鋰離子分布和降低的應力積累，有效抑制了高電壓下的結構退化。

圖5 在電壓范圍為3.0-4.75 V的半電池中的電化學性能

圖5a-c比較了P-LCO和傳統LCO在4.75 V電壓下的電化學性能。初始充放電曲線顯示，P-LCO在0.2C倍率下展現出226.4 mAh/g的可逆容量，以及918.04 Wh/kg的高能量密度，并且在循環200次后仍能保持82%的容量。相比之下，傳統LCO容量快速衰減，僅在約90次循環后失效。

此外，圖5d-e總結了P-LCO和LCO在高電壓下的退化機制差異。對于P-LCO，均勻的鋰離子提取行為有效抑制了從H1-3到O1的相變，同時減少了內部應力的積累，從而確保了顆粒結構的完整性。相反，傳統LCO由于鋰離子提取的不均勻性，導致應力集中、裂紋形成以及結構崩塌，最終失去電化學活性。

這些結果表明，通過合理的形貌設計，P-LCO不僅能夠在高電壓下提供優異的循環性能，還為高能量密度鋰離子電池材料的開發提供了新思路。

總結展望

本研究提出的多邊形棱柱狀LiCoO?形貌設計，通過精確控制顆粒形態和內部晶體結構分布，實現了鋰離子分布的均勻化，且在抑制相變的同時顯著降低應力，改善了高電壓下的循環穩定性和電化學性能。這項研究不僅為解決LiCoO?高電壓失效機制提供了新思路，還拓展了通過形貌優化提升電極性能的可能性。

文獻信息

Precise Synthesis of 4.75 V-Tolerant LiCoO? with Homogeneous Delithiation and Reduced Internal Strain. Journal of the American Chemical Society， https://doi.org/10.1021/jacs.4c10976.