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提高層狀氧化物正極的充電深度是提升鈉離子電池對其主要競爭對手磷酸鐵鋰電池競爭力的關鍵途徑。然而，由于復雜相變、局部共價環境演化和電荷補償之間的關聯性模糊不清，導致不可逆結構畸變與可逆結構轉化之間的邊界難以區分。在此，本文以03-NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2為原型正極材料，對其脫鈉過程的相變路徑、電荷補償機制、局域共價環境演化進行了全面而深入的分析。

背景介紹

低成本的鈉離子電池（NIB）被定位為鋰離子電池（LIB）的有前景的替代品。03型層狀氧化物正極材料由于其高理論容量和易于合成而具有巨大的潛力。相關研究也取得了一定的進步，但仍然存在一些尚未完全理解的問題。相比于鋰離子電池鎳鈷錳基正極材料（NCM）成熟的研究，對鈉離子電池鎳鐵錳基材料（NFM）的研究仍有很多模糊不清的地方。關于NFM在脫鈉過程中的相變、電荷補償機制以及局部共價環境的變化等方面的研究還不夠充分，還有很多問題有待解答。

研究出發點

鈉離子電池因其豐富的鈉資源和低成本而聞名。特別是采用NFM正極的鈉離子電池的能量密度是目前可用的鈉離子電池中最高的，且擁有相對較低的成本。然而，根據寧德時代新能源科技股份有限公司（CATL）的嚴格計算，在目前常規的充電深度下，基于NFM正極的鈉離子電池在成本上并不比其主要競爭對手磷酸鐵鋰電池有優勢。在這種情況下，我們必須要對高壓下NFM的結構演變有更清晰的認識，從而幫助我們提高其充電深度。

圖文解析

*相變路徑*：在常規的充電過程下，NFM111從O3相轉變為P3相，而在更高充電深度時會經歷P3與OP2兩相共存以及OP2/O3共生相演變階段。這種相變與P2相NLFMO更常見的的O/P共生相不同。

*電荷補償機制*：在整個充電過程中，容量貢獻來自于Ni和Fe的氧化反應。通過XANES及其2D cos分析，在4.0 V前，主要通過Ni的氧化提供電荷補償；而在高充電深度時，Fe開始參與氧化反應，成為主要的容量貢獻者。

*局部共價環境變化*：結合EXAFS分析，我們認為Fe的氧化導致的Jahn-Teller效應會加劇FeO6八面體的結構畸變，進而引發結構不穩定，導致長期循環中的結構降解。

*快充條件下的電荷補償*：在快充條件下（3C），Fe的氧化反應提前參與充電補償，表現出充電速率對Ni和Fe的氧化還原動力學的調控作用。

總結與展望

本研究通過系統分析NFM111的結構演變，揭示了其在高充電深度下的結構不穩定因素，為未來鈉離子電池層氧正極材料的改良提供了理論基礎。