研究背景

鋅離子水電池(AZIBs)因其豐富的鋅儲(chǔ)量、內(nèi)在安全性、高理論能量密度(820 mAh g-1)和低還原電位(與標(biāo)準(zhǔn)氫電極相比為-0.76 V)而備受關(guān)注。然而，由于電場(chǎng)和Zn2+通量分布不均而導(dǎo)致的枝晶生長(zhǎng)失控是阻礙鋅陽極進(jìn)一步發(fā)展的主要問題。不受控制的Zn樹枝狀突起很容易從Zn箔上脫落并演變成死鋅，從而導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性差和庫(kù)侖效率(CE)低，最終造成短路。此外，鋅陽極與水的寄生副反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致電極腐蝕和鈍化。因此，開發(fā)有效的方法來保護(hù)鋅陽極免受枝晶和副反應(yīng)的影響至關(guān)重要。

研究?jī)?nèi)容

鑒于此，南京大學(xué)孟祥康教授團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一種界面梯度異質(zhì)結(jié)構(gòu)保護(hù)層(MXene/ZnSe)，由導(dǎo)電的 MXene 納米片和半導(dǎo)體 ZnSe 納米顆粒組成，用于重建鋅陽極表面。理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)表明，界面梯度可以重新排列能帶，促進(jìn)電子/離子轉(zhuǎn)移。保護(hù)層不僅能減輕鋅陽極的腐蝕，還能誘導(dǎo)表面電場(chǎng)分布來誘導(dǎo)鋅的均勻沉積，從而實(shí)現(xiàn)無枝晶的鋅陽極。因此，精心設(shè)計(jì)的梯度異質(zhì)結(jié)構(gòu)使 MXene/ZnSe@Zn 對(duì)稱電池在 20 mA cm-2 的條件下可循環(huán)使用 7700 次以上，壽命極長(zhǎng)，超過了文獻(xiàn)中報(bào)道的大多數(shù)基于 MXene 的相關(guān)材料。同時(shí)，與商用 V2O5 搭配使用時(shí)，MXene/ZnSe@Zn//V2O5 全電池在 5 A/g 的條件下循環(huán) 1800 次，顯示出卓越的循環(huán)穩(wěn)定性，CE 約為 100%。這項(xiàng)工作為設(shè)計(jì)一種具有強(qiáng)大界面效應(yīng)的多功能梯度異質(zhì)結(jié)構(gòu)鋪平了一條嶄新而有力的道路，從而實(shí)現(xiàn)了高倍率和長(zhǎng)壽命的 AZIB。

其成果以題為“Achieving high-rate andlong-life Zn metal anodes via constructing interfacial gradient heterostructure”在國(guó)際知名期刊Chemical Engineering Journal上發(fā)表，通訊作者為南京大學(xué)孟祥康教授。

研究?jī)?nèi)容

理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)表明，界面梯度可以重新排列能帶，從而促進(jìn)電子/Zn2+ 的轉(zhuǎn)移。

保護(hù)層可減輕副反應(yīng)，通過促進(jìn) Zn 成核來抑制 Zn 陽極的腐蝕。

保護(hù)層通過調(diào)節(jié)表面電場(chǎng)促使鋅均勻沉積，從而實(shí)現(xiàn)無枝晶的鋅陽極。

圖1. a) Zn 和 b、c) MXene/ZnSe@Zn 上的鍍鋅行為示意圖。

圖文導(dǎo)讀

圖2. a)MXene/ZnSe 的 SEM、b) TEM、c) HRTEM、d) SAED 和e) 元素映射。f) 樣品的 XRD 圖譜。g) Ti 2p、h) Zn 2p 和i) O 1 s 的高分辨率 XPS 光譜。

▲通過結(jié)果和形貌的表征，證明了成功制備了MXene/ZnSe的異質(zhì)結(jié)構(gòu)。

圖3. a)ZnSe 和 b) MXene/ZnSe 的 DOS。c) MXene/ZnSe 電荷密度差的側(cè)視圖。d) 金屬 MXene 和半導(dǎo)體 ZnSe 接觸前后的能帶圖，其中 Evac、EF、Ec、Ev 和 Φ 分別代表真空能、費(fèi)米級(jí)、導(dǎo)帶、價(jià)帶和功函數(shù)。e) 電解液與不同陽極之間的接觸角圖像。f) MXene/ZnSe@Zn 的掃描電鏡和 g) 元素圖譜。h) 不同陽極的 Zn2+轉(zhuǎn)移數(shù)量。

▲密度泛函理論(DFT)和紫外光電子能譜(UPS)表明， MXene/ZnSe 異質(zhì)結(jié)構(gòu)中發(fā)生了電子結(jié)構(gòu)的重排并且形成了豐富的內(nèi)置電場(chǎng)(BIEFs)，有利于提高導(dǎo)電性和電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)。Brunauer-Emmett-Teller (BET) 和接觸角測(cè)試，表明MXene/ZnSe保護(hù)層增強(qiáng)了電解質(zhì)的潤(rùn)濕性，有利于降低界面離子轉(zhuǎn)移電阻。SEM和Mapping圖像，顯示了MXene/ZnSe均勻地錨定在純 Zn 箔上。

圖4. a) 不同對(duì)稱電池的循環(huán)性能。b) 放大圖顯示了詳細(xì)的電壓曲線。c) 不同電流密度下的速率性能和 d) 相應(yīng)的電壓滯后。e) 20 mA cm-2 時(shí) MXene/ZnSe@Zn 對(duì)稱電池的循環(huán)性能。f) 與之前報(bào)道的基于 MXene 的對(duì)稱電池的循環(huán)壽命比較。g-h) DODZn 高達(dá) 85% 的不同對(duì)稱電池的電鍍/剝離曲線。

▲MXene/ZnSe@Zn 對(duì)稱電池的循環(huán)穩(wěn)定性在任何電流密度下都優(yōu)于純 Zn 對(duì)稱電池。令人印象深刻的是，當(dāng)電流密度提高到 20 mA cm-2 的超高值，MXene/ZnSe@Zn 對(duì)稱電池在 7700 次循環(huán)中仍能保持超常的循環(huán)穩(wěn)定性，不會(huì)出現(xiàn)明顯波動(dòng)。即使在放電深度(DOD)值高達(dá) 85% 的情況下，MXene/ZnSe@Zn 對(duì)稱電池的壽命仍能穩(wěn)定超過 80 小時(shí)，而純 Zn 對(duì)稱電池僅在≈10小時(shí)后就失效了。對(duì)稱電池的測(cè)試證明了 MXene/ZnSe 涂層優(yōu)異的電化學(xué)性能。

圖5. a)Zn 沉積過程的CE。b)MXene@ZnSe@Cu 的電壓曲線。c) 循環(huán)后各種電極的XRD 圖。d) 裸 Zn(0 0 2)、ZnSe(1 1 1)和 MXene(0 0 2)基底上 Zn 原子結(jié)合能的計(jì)算。e) 純 Zn和 MXene/ZnSe@Zn 電極上 Zn 鍍層的原位光學(xué)顯微鏡觀察。f) 純 Zn 和 g)MXene/ZnSe@Zn 電極在 50 個(gè)周期后的頂視SEM 圖像。h) 純 Zn 和 i) MXene/ZnSe@Zn 的電場(chǎng)分布模型。

▲Zn||Cu 半電池結(jié)果表明Zn 重復(fù)電鍍/剝離具有極佳的可逆性。同時(shí)，MXene/ZnSe@Cu 電池的成核過電位僅為 45 mV，低于 MXene@Cu 和純銅半電池。此外，MXene/ZnSe 保護(hù)層還降低了局部電流密度和 Zn 成核勢(shì)壘，如不同電池的電靜態(tài)充放電電壓(GCD)曲線所示。優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和 CE 可歸因于 MXene/ZnSe 保護(hù)層在鍍鋅/剝離過程中抑制了副反應(yīng)和枝晶的生長(zhǎng)。此外，循環(huán)后XRD 圖譜，SEM和原位光學(xué)顯微鏡，驗(yàn)證了 MXene/ZnSe 保護(hù)層在鍍鋅/剝離過程中抑制了副反應(yīng)和枝晶的生長(zhǎng)。為了研究鋅成核和沉積過程中的電場(chǎng)分布，使用COMSOL Multiphysics 進(jìn)行了理論模擬。由于 BIEF 的電荷再分布效應(yīng)，MXene/ZnSe@Zn能夠調(diào)節(jié)表面電場(chǎng)。

圖 6. a) 0.1 mV s-1 時(shí)的 cv 曲線。b) 全電池的倍率性能。c) MXene/ZnSe@Zn||V2O5電池的 GCD 曲線。d) 長(zhǎng)期循環(huán)性。e) 5 A/g 時(shí)的 GCD 曲線。f)AZIBs 軟包電池的配置示意圖。g) MXene/ZnSe@Zn||V2O5軟包電池的循環(huán)性能。插圖顯示了軟包電池供電的 LED。

▲MXene/ZnSe@Zn||V2O5 全電池展示了優(yōu)異的倍率性能。在 0.2、0.5、1、2 和 3 A/g 條件下，MXene/ZnSe@Zn||V2O5全電池的放電容量分別為 363.9、316.9、270.2、230.8 和 206.1mAh/g。當(dāng)切換回 0.5 A/g 時(shí)，放電容量恢復(fù)到261.4 mAh/g。相比之下，Zn||V2O5 全電池在所有 C 速率下的放電容量都相對(duì)較低。MXene/ZnSe@Zn//V2O5全電池在 5 A/g 的條件下循環(huán) 1800 次，顯示出卓越的循環(huán)穩(wěn)定性，CE 約為 100%。此外，在 0.5A g-1 的條件下，MXene/ZnSe@Zn||V2O5軟包電池顯示出 292 mAh/g 的高容量。

研究結(jié)論

在本研究中，設(shè)計(jì)了一種具有界面梯度的 MXene/ZnSe 異質(zhì)結(jié)構(gòu)，作為在電鍍/剝離過程中穩(wěn)定鋅陽極的保護(hù)層。DFT 計(jì)算結(jié)果表明，MXene/ZnSe 異質(zhì)結(jié)構(gòu)的界面發(fā)生了電子結(jié)構(gòu)重排。界面導(dǎo)電梯度可促進(jìn)電子/Zn2+的轉(zhuǎn)移。此外，異質(zhì)結(jié)構(gòu)還能減輕副反應(yīng)，誘導(dǎo)鋅的均勻沉積，從而獲得穩(wěn)定的鋅陽極。因此，在 20 mA cm-2 的超高電流密度下，MXene/ZnSe 保護(hù)層可實(shí)現(xiàn) 7700 次循環(huán)的超長(zhǎng)壽命。同時(shí)，MXene/ZnSe@Zn//V2O5紐扣電池和軟包電池都表現(xiàn)出非凡的循環(huán)性能。在鋅陽極中利用界面梯度異質(zhì)結(jié)構(gòu)的概念為促進(jìn)下一代高性能水性電池的開發(fā)提供了一種值得借鑒的策略。

審核編輯：劉清