研究背景

對于微米級顆粒硅負極來說，循環(huán)過程中嚴重的顆粒粉碎阻礙了其在鋰離子電池中的實際應用。本文作者結合電弧熔煉和高能球磨，使得Sn和Sb均勻分布在Si微粒內部。所制備的Si8.5Sn0.5Sb微粒負極具有比Si高得多的電子電導率和Li擴散率，有利于減小Li濃度梯度引起的應力。而且Si8.5Sn0.5Sb微粒負極的電極過程類似于各向同性固溶反應，極大地避免了兩相反應引起的應力集中。在此機制下，Si8.5Sn0.5Sb微粒負極在1.0和3.0 A/g下循環(huán)100次后的放電容量分別為1.62和1.19 Ah/g，相對于激活后第一個循環(huán)的容量對應的保留率分別為94.2%和99.6%。

High-Performance Silicon-Rich Microparticle Anodes for Lithium-Ion Batteries Enabled by Internal Stress Mitigation

本文亮點

1. 錫和銻的加入提高了硅負極的電子傳導性和鋰擴散性，從而降低了鋰濃度梯度引起的應力。

2. 改性電極的鋰化過程具有各向同性的固溶體反應特征，而不是硅原有的各向異性的兩相反應，從而有效削弱了應力集中。

3.富硅顆粒在 0.1 A g?1 的條件下循環(huán) 100 次后顯示出超過 1.9 Ah g?1 的容量，并在 3 A g?1 的條件下保持出色的循環(huán)穩(wěn)定性。

內容簡介

對于微米級硅負極來說，循環(huán)過程中嚴重的顆粒粉碎阻礙了其在鋰離子電池中的實際應用。香港理工大學的張標課題組，焦增寶課題組和香港中文大學的高堯課題組合作利用電弧爐熔煉和高能球磨粉碎制備了具有微米級粒徑的富硅顆粒負極，并使用原位XRD和原位AFM探究了其充放電過程中的電極反應機理和負極的形態(tài)演化，使用有限元仿真探究了其應力緩解機制。Si8.5Sn0.5Sb微粒負極經過100次循環(huán)后，在1.0 A/g和3.0 A/g下的放電容量分別為1.62和1.19 Ah/g，相對于激活后第一次循環(huán)的容量，其保持率分別為94.2%和99.6%。使用相同方法制備的含有Si、Sn、Sb、Ge和Ag的多組分微粒負極，在1 A/g下循環(huán)1000次，其容量衰減率僅為0.02%。

圖文導讀

I設計原理及材料表征

通過結合電弧熔煉和高能球磨使Sn和Sb均勻分布在Si中，實現了穩(wěn)定富硅微粒負極的應力緩解機制(圖1a)。首先將塊狀原材料電弧熔煉成合金錠(約45克，圖S1)，SEM和EDS結果(圖S2)顯示出多相交織結構。然后將合金錠球磨成平均粒徑為8.22μm的顆粒(圖 1b、c)。對高能球磨后得到的合金顆粒進行了EDS和XRD測試。在 XRD 譜中仍然可以找到與 Sb 和 SnSb 相相對應的小峰(圖 1 e)，但在 EDS 圖像中沒有觀察到明顯的相界(圖 1 d)。這表明雖然沒有得到單相合金，但高能球磨極大地促進了Si、Sn、Sb的均勻混合。由于Sn具有較高的韌性和延展性，如果將商業(yè)Si、Sn、Sb粉末直接通過高能球磨混合，所謂的“冷焊”效應會導致Sn粉的自團聚和生長。通過電弧熔煉對合金進行預成型，可以有效避免后續(xù)球磨步驟中的冷焊效應，實現這些元素的均勻混合。為了方便起見，該樣品被稱為Si8.5Sn0.5Sb-AMBM，其中AMBM是“電弧熔煉-球磨”的縮寫。如圖 1g所示，與Si粉末相比，Si8.5Sn0.5Sb-AMBM微粒的電導率提高了6000倍以上。

圖 1 概念設計、制造工藝和微觀結構。a 結合電弧熔化和高能球磨法制備富硅(Si8.5Sn0.5Sb)微粒。b 制備的微粒的掃描電鏡圖像、c 粒度統(tǒng)計、d EDS 圖譜、e XRD 光譜和 f HRTEM 圖像。

II 電化學性能

Si8.5Sn0.5Sb-AMBM微粒作為LIB 負極的性能在傳統(tǒng)碳酸鹽基電解質的紐扣電池測試中進行了評估(圖 2)。使用市售Si、Sn和Sb粉末的混合物(稱為Si8.5Sn0.5Sb-Mix，EDS結果見圖S5)來制備對照組負極。硅負極通常在比理論電壓窗口更窄的電壓窗口內循環(huán)，以避免嚴重粉化。當電池以大于 0.1 A/g的電流密度循環(huán)時，我們也采用了該協(xié)議。具體地，電池在0.01和1.5V之間以0.1A/g循環(huán)。對于其他條件，電池首先在小電流密度下在 0.01 至 1.5 V 之間預循環(huán) 3 次，然后在目標電流密度下在 0.06 至 1 V 之間循環(huán)。

在0.01 V 至 1.5 V(相對于 Li/Li? )之間在 0.1 A/g下測試的初始三個循環(huán)的電壓曲線數據中顯示，純硅負極的初始鋰化過程中，觀察到約 0.1 V 的寬且平坦的電壓平臺，而在隨后的循環(huán)過程中，電壓平臺消失并且放電曲線變?yōu)閮A斜形狀；Si8.5Sn0.5Sb-Mix負極的電壓曲線呈現階梯形狀，對應于三種元素的多個相變電壓平臺。Si8.5Sn0.5Sb-AMBM負極與上述兩個樣品相比呈現出完全不同的電壓曲線。在第一個放電循環(huán)中，對應于 Sb 鋰化的短暫充電平臺出現在約 0.85 V 處，并在隨后的循環(huán)中消失。然后從0.75到0.01 V，第一個循環(huán)電壓曲線呈現出沒有明顯平臺的斜率，并且在第二個循環(huán)中曲線從0.9 V開始傾斜，這遠遠早于純硅負極情況下的0.45 V值。Si8.5Sn0.5Sb-AMBM負極的傾斜電壓曲線表明其鋰化/脫鋰過程更接近于固溶反應而不是兩相反應。

在電流密度為0.1 A/g時，Si8.5Sn0.5Sb-AMBM負極的首次放電和充電容量分別為2.78和2.30 Ah/g，對應的初始庫侖效率(CE)為82.62% 。不可逆容量可能是由于電解質分解形成SEI和不完全脫鋰造成的。如圖 2b所示，Si8.5Sn0.5Sb-AMBM負極電池循環(huán)100次后比放電容量仍為1.96 Ah/g。在相同的測試條件下，對照組的Si8.5Sn0.5Sb-Mix負極僅保留0.21 Ah/g的放電容量(圖S7)。當質量負載較高時，Si8.5Sn0.5Sb-AMBM負極的循環(huán)性能也很優(yōu)異。如圖S8所示，在0.5 A/g 、質量負載1.60 mg/cm2下循環(huán)100次后，獲得1.14 Ah/g 的放電容量。圖 2c顯示了 Si8.5Sn0.5Sb-AMBM負極在七種不同電流密度下的性能。電池首先在 0.03 A/g下激活3 個周期，然后在每個后續(xù)速率下測試 5 個周期。Si8.5Sn0.5Sb-AMBM負極在不同電流密度下的電壓曲線均呈現斜坡形狀(圖S9)，表明電池過程以固溶反應為主。

對于0.1、0.25、0.5、1.0、3.0和5.0 A/g的倍率，放電容量分別為1.85、1.73、1.67、1.61、1.34和1.19 Ah/g。在5.0 A/g下循環(huán)后，電池再次在0.1 A/g下循環(huán)，幾乎恢復了100%的容量。這些結果表明Si8.5Sn0.5Sb-AMBM負極具有優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。Si8.5Sn0.5Sb-AMBM負極在1和3 A/g下循環(huán)100次后，其放電容量分別為1.62(94.2%容量保持率)和1.28 Ah/g(99.6%容量保持率)。此外，Si8.5Sn0.5Sb-AMBM負極在1和3 A/g下循環(huán)300次后的可逆容量分別保持在1.13和0.82 Ah/g的值，對應于每個循環(huán)的容量保持率分別為 99.86% 和 99.88%。

圖 2 電化學性能。a Si 和 Si8.5Sn0.5Sb-AMBM 負極在 0.1 A g?1 條件下前三個循環(huán)的電壓曲線。c Si8.5Sn0.5Sb-AMBM 負極在不同電流密度下的放電容量和 CE。e 報告的純硅微顆粒負極和用錫或銻改性的硅負極的粒度與可逆容量之間的關系，以及 f 報告的粒度與每周期容量保持率之間的關系。

III 電極反應機理

圖3結果顯示，在0.1 A g?1條件運行200圈后，相較于SiC，NG@SiC容量提高三倍，而且，當電流密度從0.1 A g?1增加到10A g?1時，NG@SiC仍能保持良好的可逆容量，維持初始值的32.9%，且明顯優(yōu)于現階段已報道的Si基負極材料的性能。尤其，在10.0 A g?1條件運行2000圈后可逆電容可維持到447.8 mA h g?1，遠高于SiC負極。說明NG和SiC的強鍵合效應以及有效接觸作用促進電荷遷移，而且這種外延石墨烯包覆SiC的結構設計應該削減了電極和電解質的副反應，并緩解材料的膨脹，提升了電池循環(huán)性能。

對 Si8.5Sn0.5Sb-AMBM(圖 3a)和 Si8.5Sn0.5Sb-Mix(圖 S14)負極的第一次循環(huán)進行原位 XRD 測量，以研究電極反應機制。圖 3a顯示了 XRD 圖案，右側對應的電壓曲線。Si8.5Sn0.5Sb-AMBM 負極的初始狀態(tài)在 28.2 度和 28.8 度附近有峰值，分別對應于晶態(tài) Si 和 SnSb 相。隨著鋰化的進展，SnSb 峰在隨后的 XRD 圖中迅速下降，從第四條 XRD 曲線(0.6 V 左右)完全消失，并且在脫鋰結束時不再出現。晶體硅峰也隨著鋰化的進行而大大減少，并且在脫鋰過程中不會恢復。對第2次和第10次循環(huán)時不同程度充放電的電極進行了異位XRD測試。如圖 3b所示，在這些曲線中沒有觀察到對應于晶體Si和SnSb合金的峰。這些結果表明，從第二次循環(huán)開始，Si8.5Sn0.5Sb-AMBM 負極表現出與非晶硅類似的鋰化/脫鋰行為。一個可能的原因是Si基體中包含Sb和Sn原子引起的晶格畸變有效地阻礙了長程有序結構的形成并抑制了兩相反應。

圖 3 aSi8.5Sn0.5Sb-AMBM負極在第一個放電/充電循環(huán)中的原位 XRD 結果。b Si8.5Sn0.5Sb-AMBM 負極的異位 XRD 結果。c Si8.5Sn0.5Sb-AMBM負極在 0.1 A g?1 的電壓下從 0.01 V 到 1.5 V 循環(huán) 3 次后的 EDS 圖和 d HRTEM。

IV負極的形態(tài)演化

進行原位 AFM 測試以可視化循環(huán)過程中負極顆粒的形態(tài)變化。圖 4a顯示了Si8.5Sn0.5Sb-AMBM負極在第一個循環(huán)期間不同放電深度(DOD：電流容量/總容量)的三維(3D)形貌圖像。在圖4a的每個形態(tài)學圖像中從左上到右下進行切片 ，并在圖4b中繪制相應的高度剖面 。在高度剖面中標記了六個顆粒，并將其頂點的高度值繪制在圖 4b中相應顆粒的上方。六個顆粒的高度變化和每個顆粒不同方向的尺寸變化幾乎同步，這與非晶硅的各向同性鋰化膨脹相一致。整個過程中，沒有觀察到負極顆粒的破裂或粉碎。還在Si8.5Sn0.5Sb-Mix 負極上進行了原位 AFM 表征。隨著鋰化過程的繼續(xù)，可以清楚地看到Si8.5Sn0.5Sb-Mix負極顆粒的膨脹和破碎。此外，截面高度分布表明不同顆粒的體積變化不同步。這些形貌結果的比較提供了令人信服的證據，表明使用電弧熔煉和高能球磨對 Si 與 Sn 和 Sb 進行濃度調節(jié)可以有效提高微米級富硅負極在循環(huán)過程中的機械完整性。

圖 4 負極的形態(tài)演變。a Si8.5Sn0.5Sb-AMBM負極在第一周期不同放電深度下的三維形貌圖。b 圖 4a 中形貌圖左上角至右下角切片對應的高度剖面圖。插圖為標記顆粒頂點的高度值。

V 有限元仿真

為了揭示Si8.5Sn0.5Sb-AMBM負極機械穩(wěn)定性提高的機理，對鋰化過程中單個負極顆粒的尺寸變化、Li濃度分布和應力狀態(tài)進行了有限元模擬。在放電循環(huán)中，將與0.1 A/g的充電電流相對應的Li通量施加到球體的外表面, 鋰化從負極表面開始并向內進行。從顆粒表面到中心形成鋰濃度梯度，導致不同程度的體積變化和應力。(更多詳細信息，請參閱 SI)。模擬結果表明，Li在Si8.5Sn0.5Sb-AMBM負極內部快速均勻化，盡管在模擬參數設置中相同Li濃度下其擴散率僅比Si大10倍。相比之下，鋰需要更長的時間才能到達硅負極的中心，并且在富鋰區(qū)域和貧鋰區(qū)域之間表現出明顯的相界。

因此，Si 負極的體積應變在距球心不同距離處變化很大(圖 5e )，但Si8.5Sn0.5Sb-AMBM 負極的體積應變相當均勻(圖5f)。與Si8.5Sn0.5Sb-AMBM負極相比，Si負極的不均勻鋰化膨脹導致更高的Von Mises應力水平(圖5g、h和S24)和更大的機械故障傾向。我們還模擬了 Sn 和 Sb 作為可辨別的條形或球體并入 Si 顆粒的條件。與純 Si 負極相比，Sn 和 Sb 的加入增強了 Li 擴散。然而，Sn-Si 和 Sb-Si 界面處出現嚴重的應力集中。這些結果驗證了高能球磨步驟在形成Si8.5Sn0.5Sb-AMBM樣品中的必要性，這大大削弱了Si、Sn和Sb之間的相界并降低了應力集中的風險。總之，模擬結果證實了我們提出的應力消除機制。為了提高硅基微粒負極的機械穩(wěn)定性，有必要提高鋰擴散率，同時避免應力集中。

圖 5. 有限元模擬。a Si 和 b Si8.5Sn0.5Sb-AMBM 負極在不同光化深度的鋰濃度分布。鋰化過程中，c Si 和 d Si8.5Sn0.5Sb-AMBM 負極離球心不同距離處的鋰濃度分布。完全光化時 e Si 和 f Si8.5Sn0.5Sb-AMBM 負極的體積應變分布。完全光化時 g Si 和 h Si8.5Sn0.5Sb-AMBM 負極的 von Mises 應力分布。

VI擴展到四元和五元合金系統(tǒng)

為了測試應力緩解機制的適用性，我們使用相同的技術制備了四元和五元合金型負極。微粒 SiSnSbGe-AMBM 和 SiSnSbGeAg-AMBM 負極表現出均勻的元素分布和非凡的循環(huán)穩(wěn)定性。SiSnSbGe-AMBM和SiSnSbGeAg-AMBM負極在0.1 A/g下循環(huán)300次后的放電容量分別為1.02和0.78 Ah/g。此外，在1 A/g下循環(huán)1000次后，SiSnSbGeAg-AMBM負極的容量保持率相對于激活后的第一個循環(huán)高達79.43%，對應于每個循環(huán)0.02%的極小的容量衰減率。

圖 6. 擴展到四元素和五元素合金體系。a SiSnSbGe-AMBM 和 b SiSnSbGeAg-AMBM 負極在 0.1 A g-1 條件下的前三個循環(huán)的電靜電曲線。c SiSnSbGe-AMBM 和 SiSnSbGeAg-AMBM 負極在 0.1 A g-1 條件下經過 7 個月循環(huán)的性能。

審核編輯：劉清