研究背景

為實現(xiàn)低成本的質(zhì)子交換膜電解槽(PEMECs)綠氫生產(chǎn)，迫切需要具有極低催化劑負載量、高催化劑利用率和易于制造的納米結(jié)構(gòu)催化劑集成電極。美國田納西大學的Feng-Yuan Zhang課題組利用薄的晶種層，在室溫下利用快速、無模板和無表面活性劑的電化學生長工藝，首次在薄Ti基底上沉積了自下而上生長的超薄Pt納米片(Pt-NSs)，用于質(zhì)子交換膜電解槽(PEMECs)，生長的納米片具且有超低負載量和垂直排列的特性。這種Pt-NS電極結(jié)合僅陽極涂膜的Nafion 117催化劑涂層膜(CCM)，在0.015 mgPt cm?2的超低負載量下，表現(xiàn)出優(yōu)于商用CCM(3.0 mgPt cm?2)的電解池性能，實現(xiàn)了99.5%的催化劑節(jié)省和超過237倍的催化劑利用率。這主要是由于垂直排列良好的超薄納米片具有良好的表面覆蓋率，為電化學反應暴露了豐富的活性位點?？傊?，這項研究不僅為優(yōu)化超低負載下的催化劑均勻性和表面覆蓋提供了新思路，也為高效低成本PEMEC和其他儲能/轉(zhuǎn)換器件的納米結(jié)構(gòu)電極設(shè)計和簡易制造提供了新見解。

本文亮點

1.在Ti基底上電化學生長了4nm厚的Pt納米片(Pt-NSs)，用于析氫反應。 2.實現(xiàn)了高度均勻的Pt-NS表面覆蓋，且負載量僅為0.015 mgPt cm?2。

3. 實現(xiàn)了99.5%的催化劑節(jié)省和超過237倍的催化劑利用率。

內(nèi)容簡介

質(zhì)子交換膜電解槽(PEMECs)被認為是最具前景的綠氫生產(chǎn)技術(shù)，然而，陰極側(cè)的析氫反應需要稀有且昂貴的鉑基催化劑，且為獲得穩(wěn)定性電解槽性能，鉑負載量一直居高不下(1-3 mgPt cm?2)。美國田納西大學的Feng-Yuan Zhang課題組采用無表面活性劑和無模板的快速室溫電化學生長工藝，首次在薄的鈦液/氣擴散層(厚度：25微米，孔徑：100微米，孔隙率：40%)上沉積了自下而上生長的超低負載和表面覆蓋良好的Pt納米片(Pt-NSs)，納米片厚度僅為4 nm且均勻地垂直排布于基底表面。與傳統(tǒng)的基于Pt納米粒子催化劑和CCM設(shè)計相比，催化劑和電極制備過程大大簡化。當與僅陽極Nafion 117 CCM相結(jié)合時，Pt-NS超薄電極在0.015 mgPt cm?2的超低負載量下，能夠?qū)崿F(xiàn)優(yōu)于商用CCM的電解池性能，節(jié)省了99.5%的Pt催化劑，并提高了237倍以上的催化劑利用率。此外，與傳統(tǒng)的厚GDEs(幾百微米)相比，超薄電極僅約25μm，省了材料/重量/體積/成本，有利于未來緊湊型堆棧設(shè)計。

圖文導讀

I Pt-NS電極的形貌與組分

如圖1所示，Pt-NSs可以在室溫下通過高效，經(jīng)濟，無模板和無表面活性劑的電化學生長過程在薄Ti基底(~25μm)上輕松生長。Pt晶種層的有無會顯著影響在基底上生長納米片的結(jié)構(gòu)、尺寸以及覆蓋率。具體來說，在沒有晶種層的情況下，在基體表面觀察到具有納米顆粒結(jié)構(gòu)和大尺寸納米片結(jié)構(gòu)的非均勻Pt-NS涂層，而對于薄的Pt晶種層，形成具有小尺寸納米片結(jié)構(gòu)的高度均勻Pt-NS涂層。

圖1.通過高效簡便的室溫電化學生長工藝，在薄Ti基底上制備Pt-NS的示意圖(分別有晶種和無晶種)。 如圖2A所示，在沒有Pt晶種層的情況下，0.025 mgPt cm?2負載量的Pt-NS現(xiàn)出大尺寸納米片和小尺寸顆粒的不均勻結(jié)構(gòu)。然而，受益于平均尺寸約為5nm的Pt納米顆粒的薄晶種層，0.025 mgPt cm?2負載量的Pt-NS展現(xiàn)出表面均勻覆蓋的垂直排列結(jié)構(gòu)，(圖2B)。此外，與沒有薄晶種層的Pt-NSs相比，所得的精細Pt-NSs顯示出更小的尺寸(28~55 nm)和更薄的厚度(~4nm)。通過縮短電化學反應時間，還制備了負載量僅為0.015 mgPt cm?2的Pt-NS。如圖2C所示，在負載量為0.015 mgPt cm?2時，基底表面仍形成細小且垂直排列的納米片涂層，顯示出約3 nm的厚度和與0.025 mgPt cm?2負載量相似的尺寸。

因此，薄晶種層是在 Ti 基底上以超低負載獲得高度均勻的 Pt-NS 涂層的先決條件。Pt-NS催化劑層(0.025 mgPt cm?2)俯視圖(圖2D)和傾斜視圖(圖2E)的SEM圖像進一步揭示了精細結(jié)構(gòu)。圖2E表明Pt-NS催化劑層的厚度約為43 nm；圖2F表明Pt-NS催化劑層的底面呈現(xiàn)出具有多孔結(jié)構(gòu)的納米片陣列，展示了自下而上的Pt納米片生長過程。這是由于薄晶種層提供了均勻的成核位點，有助于Pt納米片從底部生長。圖2G和圖2H分別是頂視圖和橫截面視圖，確認了Pt-NS 催化劑層 在TTLGDL 基底上的全表面覆蓋，且整個電極厚度僅為25 μm左右。EDS結(jié)果(圖2I)顯示對于0.025 mgPt cm?2負載量的Pt-NS，約4.37%的鉑催化劑沉積在Ti基底上。同時，從XRD圖譜(圖2J)可以看出，除了Ti基底的峰外，在約39.8°、46.4°、67.9°、81.5°和86.2°處觀察到5個Pt的2θ峰，分別歸因于Pt(111)、Pt(200)、Pt(220)、Pt(311)和Pt(222)，與晶體Pt的面心立方(fcc)結(jié)構(gòu)吻合良好。

圖2. A-C 不同負載量的Pt-NSs的低倍率SEM圖像：A 0.025 mgPt cm?2(無晶種層)，B 0.025 mgPt cm?2(有晶種層)，C 0.015 mgPt cm?2(有晶種層)；D–F Pt-NSs(0.025 mgPt cm?2)的高倍率SEM圖像；Pt-NS電極(0.025 mgPt cm?2)的頂視圖G和橫截面視圖H以及相應的SEM–EDS圖像和相關(guān)的EDS光譜I；J Pt-NSs的XRD圖譜。

IIPT-NSs的生長機理

圖3所示，Pt納米片形成的機制與有無Pt晶種層有關(guān)。它們的形成是由于高過電位導致的快速成核和邊緣生長。電沉積過程包括Pt離子從溶液擴散到電極和在電極表面還原兩個步驟。在高過電位下，Pt離子還原為Pt晶核。由于還原速率大于擴散速率，導致擴散控制過程。這時，Pt晶核的邊緣比其他部分生長得更快，形成納米片形貌。如果沒有Pt晶種層，Ti基底上的成核位點分布不均勻，導致表面覆蓋不均勻的大尺寸Pt-NSs和一些小顆粒。如果有Pt晶種層，成核位點更均勻和密集，可以實現(xiàn)自下而上的生長。因此，使用晶種層，可以在基底上獲得厚度薄、尺寸小、垂直排列的納米片形態(tài)。

圖3. 有無晶種層的PS-NS生長機理。

如圖4A所示，Pt-NS電極在?10 mA cm?2處顯示出? 30 mV的低過電位，接近商用鉑黑(?26 mV)的過電位，低于PtNP(?44 mV)。且在大于~16 mA cm?2后，Pt-NS顯示出優(yōu)于商用鉑黑的HER性能。Nyquist圖(圖4B)中可以看到高頻(HF)和低頻(LF)區(qū)間的兩個弧，表明這是一個兩時間常數(shù)過程。使用圖4C的等效電路模型擬合Nyquist圖，結(jié)果顯示Pt-NS和PtNP的歐姆電阻相似，但Pt-NS的Rhf和Rlf的電阻總值低于PtNP，表明具有更快HER法拉第過程。且在圖4D中，Pt-NS表現(xiàn)出更高的Cdl,hf值(23.5 mF cm?2)， 比PtNP(3.26 mF cm?2)高約7.2倍， 表明Pt-NS電極暴露了豐富的電化學反應活性位點。同時，與PtNP相比，Pt-NS獲得了更低的Cdl,lf值。

總之，具有超薄，垂直排列良好的Pt-NS納米片結(jié)構(gòu)為HERs提供了豐富的活性位點，從而具有更出色的性能。圖E、F是電極表面氣泡的原位高速攝影圖，與PtNP電極相比，在Pt-NS電極上觀察到更多的氣泡分離位點，意味著電極表面總的反應位點更多。此外，在Pt-NS電極表面觀察到的氣泡更小，表明氣泡在電極上的粘附力較弱，可以實現(xiàn)有利的氣泡分離。主要原因在于與具有平坦表面的催化劑層相比，納米結(jié)構(gòu)催化劑層可以減小電極表面上的氣泡接觸面積，從而成功地實現(xiàn)更弱的氣泡粘附力和更快的氣泡去除，且尺寸更小。

圖4. Pt-NS/Ti 電極在室溫下0.5 M H?SO?中的三電極體系中的非原位電化學表征。A IR校正的HER極化曲線，掃描速率為5.0 mV s?1；B ? 40 mV下的EIS圖；C等效擬合電路模型；D 雙電層電容對比；200 mA cm?2 下Pt-NS 電極(E) 和 PtNP 電極(F)上的氫氣泡高速攝影圖。

IIIPt-NS在PEMECs中的表征

如圖5A所示，在相同催化劑負載量下，有晶種輔助的電極在2 A cm?2下展現(xiàn)出1.86 V的電解槽電壓，比無晶種輔助的電極(1.95 V)低了90 mV(圖5B)。且在電流密度高于1.25 A cm?2后，無晶種電極的極化曲線出現(xiàn)陡升，表面高電流密度下活性位點不足。圖5C顯示，在0-2 A cm?2的測試電流密度范圍內(nèi)，無晶種電極的高頻電阻(HFR)曲線也明顯增加，有晶種電極則展現(xiàn)出更平穩(wěn)的曲線。且在1.65 V的槽壓下，無晶種電極的無HFR電壓比有晶種電極搞了40 mV左右。無晶種電極性能較差和高頻電阻增加主要是由于Pt表面覆蓋率不足，無法為電化學反應提供足夠的活性位點，特別是在高電流密度區(qū)域。

圖5.有無晶種層的Pt-NS在80℃下，PEMECs電解槽中性能比較。A 有無晶種層的Pt-NS電解槽極化曲線；B 在 1.25-2 A cm?2 的電流密度范圍內(nèi)放大后的極化曲線；C 相關(guān)的高頻電阻(HFR)圖；D 無HFR的電解槽極化曲線。

如圖6A所示，Pt-NS電極在2 A cm?2下分別顯示出1.86 V(0.025 mgPt cm?2)和1.91 V(0.015 mgPt cm?2)的電解槽電壓，優(yōu)于商用CCM(1.93 V)。圖6B表明無離聚物的Pt-NS電極的平均HFR值更低，低HFR值表明Pt-NS電極具有良好的導電性，可以提高催化劑利用率，而具有厚離聚物催化劑層的商用CCM表現(xiàn)出高HFR值和有限的電導率，表明其中大多數(shù)催化劑未得到充分利用。圖6C顯示在所有電池上觀察到相似的Tafel斜率，表明電解槽測試中所有電極的本征催化活性相似，且無離聚物的Pt-NS電極不存在離子電導率問題。圖6D比較了電解槽效率和催化劑節(jié)省量，在1 A cm?2電流密度下，0.025基Pt-NS(87.16%)和0.15基Pt-NS(87.78%)電極展現(xiàn)出比商業(yè)CCM(85.55%)更高的電解槽效率，并實現(xiàn)了超過99%的催化劑節(jié)省。圖6E顯示了在相同的測試條件下，0.025基Pt-NS(80 A m g?1)和0.15基Pt-NS(80 A m g?1)電極可以達到的質(zhì)量比電流遠高于商業(yè)CCM(0.666 A m g?1)。巨大的差異表明，與商用CCM相比，具有超薄，超細且垂直排列的Pt納米片的無離聚物Pt-NS電極為電化學反應提供了豐富的活性反應位點，并實現(xiàn)了較高的催化劑利用率。

圖6. 不同載量Pt-NS電極(有晶種層)與商業(yè)CCM在80℃，PEMEC電解槽中的原位性能對比。A Pt-NS電極和商業(yè)CCM的電解槽極化曲線；B 相關(guān)的HFR曲線；C 相應的Tafel曲線；D Pt-NS與商業(yè)CCM對比的催化劑節(jié)省量(基線：CCM)以及在1 A cm?2下的效率對比；E Pt質(zhì)量歸一化后的電解槽極化曲線。

如圖7A所示，經(jīng)過48h穩(wěn)定性測試后，電解槽電壓保持在1.85 V左右。此外，穩(wěn)定性測試前后的極化曲線在0 ~ 2 A cm?2的電流密度范圍內(nèi)相互重疊，進一步證明了Pt-NS電極在實際PEMEC中的優(yōu)異穩(wěn)定性(圖7B)。圖7C顯示，即使使用較厚的Nafion 117膜(175μm)，這種超低Pt負載的Pt-NS電極也表現(xiàn)出卓越的電池性能，在2 A cm?2下實現(xiàn)了1.86 V(0.025基Pt-NS)和1.91 V(0.015基Pt-NS)的低電解槽電壓。此外，圖7D還證明催化劑利用率與最近報道的大多數(shù)PEMEC正極催化劑相比顯著提高，在1.7 V時，0.025基催化劑的質(zhì)量比電流為43.13 A m g?1，0.015基催化劑為67.60 A m g?1。

圖7. A 電解槽在1.8 A cm?2下的穩(wěn)定性測試；B 電解槽在穩(wěn)定性測試前后的性能對比；C 與之前報道過的陰極催化劑在2 A cm?2下的電解槽電壓對比；D 1.7 V時對應的質(zhì)量比電流對比；插圖：1.7 V時質(zhì)量比電流對比的放大區(qū)域(右下角)。

IV Pt-NS在電解槽測試后的分析

根據(jù)圖8A-D圖，在1.8 A cm?2的高電流密度下進行48 h穩(wěn)定性測試后，Pt-NS納米片形貌保持良好。此外，SEM-EDS面掃結(jié)果表明，在Ti基底表面仍觀察到均勻的Pt覆蓋(圖8E)，且Pt含量與新鮮電極相似(4.31%)，表明電解槽測試后基底沒有明顯的催化劑損失。綜上所述，上述結(jié)果表明所制備的Pt-NS電極在實際PEMEC中具有良好的穩(wěn)定性。

圖8.電解槽穩(wěn)定性測試前后的形貌比較。A，B為剛制備的Pt-NS電極；C，D為反應后的電極；E為測試后的Pt-NS電極的SEM-EDS面掃圖像。

圖9A證實了原始Pt-NS納米片的明確結(jié)構(gòu)，單個Pt納米片的厚度約為4 nm。圖9B顯示的晶格間距為0.23和0.20 nm，分別對應于Pt(111)和Pt(200)的晶面。圖9C和D是樣品穩(wěn)定性測試后的HAADF-STEM圖像，在1.8 A cm?2的高電流密度下經(jīng)過穩(wěn)定性試驗后，納米片結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)仍得以保留。這 些發(fā)現(xiàn)與圖8的結(jié)果非常吻合，進一步證明Pt納米片具有良好結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖9. 新鮮電極(A，B)和測試后Pt-NS電極(C，D)的高角環(huán)形暗場相(HAADF)STEM圖像。

審核編輯：劉清