研究背景

凝膠電解質結合了液態和固態電解質的優點：快速的鋅離子傳輸和相應的陰離子傳輸降低了近表面濃度梯度并提高了近表面環境的均勻性。因此，開發具有高鋅離子導電性的凝膠電解質對于準固態鋅離子電池的實際應用非常重要。為了實現高鋅離子導電性，可在凝膠電解質中引入促進鋅離子通道來縮短離子傳導路徑，如電荷重排，導電添加劑，以及納米多孔結構工程。但是，在凝膠電解質中構建鋅離子通道通常會降低離子選擇性，因為它會促進H3O+離子傳導，導致準固態鋅離子電池中在陰極處發生嚴重的Zn2+/H+共嵌入。在準固態鋅離子電池中，具選擇性的鋅離子通道可以在過程中減少電極界面處的H3O+傳輸，從而抑制析氫(HER)和Zn4SO4(OH)6?χH2O的形成，提高電池循環性能。目前，同時提高鋅離子導電性和選擇性仍然具有挑戰性，以實現均勻和快速的離子傳輸。

研究內容

鑒于此，澳大利亞阿德萊德大學的喬世璋課題組，報導了埃洛石納米管改性的聚乙烯酰胺凝膠電解質，用以實現穩定的準固態鋅離子電池。基于在聚乙烯酰胺中添加調控層間距的埃洛石納米管(i-HNTs@PAM)本文作者構建了快速且具有選擇性的鋅離子通道。具有擴張層間隙和電荷重排的離子通道，i-HNTs被證明是同時促進鋅離子導電性和選擇性的解決方案。i-HNTs@PAM表現出高離子導電性；更重要的是，i-HNTs@PAM的高鋅離子傳輸數相對于PAM凝膠電解質從0.17增加到0.55，表明具有高鋅離子選擇性。i-HNTs@PAM的鋅對稱電池以1 mA cm?2(電流密度)和1 mAh cm?2(容量)的條件可逆循環1600小時。Zn/i-HNTs@PAM/I2全電池在1 C條件下循環400周期，庫倫效率為99.97%。因此，通過快速和選擇性的i-HNTs@PAM凝膠電解質，實現了高穩定性的準固態鋅離子電池，抑制了HER和Zn4SO4(OH)6?χH2O的形成。

其成果以題為“Buildingfast and selective Zn ion channels for highly stable quasi-solid-state Zn-ionbatteries” 在國際知名期刊JMCA上發表本文共同第一作者為高君權博士生以及劉嘉昊博士生，通訊作者為喬世璋教授及葉超博士，通訊單位為澳大利亞阿德萊德大學化學工程學院。

研究亮點

以X射線衍射譜及紅外光譜證實了基于陰離子團的嵌入用以調控HNT的層間距來實現鋅離子的層間穿梭。

透過添加i-HNT至PAM以構建電荷排列的離子通道，提高凝膠電解質的離子導度及對鋅粒子傳輸的選擇性。

透過紅外光譜證明i-HNT對PAM的空間限制可用以調控鋅離子在電解質中的溶劑化結構，減少溶劑層中的水分子以提高鋅粒子的沉積效率。

i-HNTs@PAM的鋅對稱電池以1 mA cm?2(電流密度)和1 mAh cm?2(容量)的條件可逆循環1600小時。Zn/i-HNTs@PAM/I2全電池在1 C條件下循環400周期，庫倫效率為99.97%。因此，通過快速和選擇性的i-HNTs@PAM凝膠電解質，實現了高穩定性的準固態鋅離子電池，抑制了HER和Zn4SO4(OH)6?χH2O的形成。

圖文導讀

圖1. i-HNTs 及i-HNTs@PAM表征

(a) i-HNTs的X射線衍射譜；(b) i-HNTs@PAM及ZnSO4的拉曼光譜；(c) i-HNTs@PAM及ZnSO4在Ti/Ti cell的電化學阻抗譜；(d) and (e) PAM及i-HNTs@PAM的選擇性測試。

▲基于X射線衍射譜，該工作證明了陰離子團嵌入調控了HNT的層間距。在i-HNT的作用下，水分子的活動被加以限制, 透過添加i-HNT至PAM以構建電荷排列的離子通道，提高凝膠電解質的離子導度及對鋅粒子傳輸的選擇性。

圖2. i-HNTs@PAM鋅負極表面保護

ZnSO4 (a) 和 i-HNTs@PAM (b) 循環后鋅負極表面形態的掃描式電子顯微鏡圖像；(c) 分別在ZnSO4 和 i-HNTs@PAM循環的鋅電極的X射線衍射譜；(d)不同電解質的拉曼圖譜；(e) 鋅離子的溶劑化模型。

▲通過掃描式電子顯微鏡和X射線衍射譜的表征證明，無論是副產物還是枝晶，i-HNTs@PAM凝膠電解質都明顯的有所抑制。通過對電解質的拉曼譜可以觀察到鋅離子在i-HNTs@PAM中多以CIP存在且能在HNT中檢測到被束縛的水分子，說明可以大大減少鋅離子與水分子的溶基化現象以提高電池的庫倫效率。

圖3. i-HNTs@PAM在準固態鋅離子全電池的性能表現

(a) 鋅-碘電池循環；(b) 鋅-碘電池循環過電位展示；(c)鋅-碘電池倍率循環；(d) 大電流鋅-碘電池循環。

▲ Zn/i-HNTs@PAM/I2全電池在1 C條件下循環400周期，庫倫效率為99.97%。Zn/I2全電池的倍率性能測試，Zn/i-HNTs@PAM/I2在0.5 C、1.0 C、5.0 C和10 C時的放電容量分別為206、195、185和178 mAh g?1。在大電流密度(8.0 C)下，Zn/i-HNTs@PAM/I2可以在8.0 C下穩定運行超過8000個循環，容量保留率為88.2%。

研究總結

本文以調控HNT的層間距改善了電解質在離子通道中的限制效果，并提高了離子傳輸的選擇性，減少電極界面的H3O+傳輸，從而抑制析氫反應和Zn4SO4(OH)6?χH2O的形成，提高了電池循環性能和電極穩定性。交聯受限的PAM在i-HNTs中顯著提高了離子導電性，并調節了鋅離子的溶基化結構。因此，通過應用離子通道啟用的高效和選擇性凝膠電解質，可以實現具有高度穩定性的準固態鋅離子電池。

審核編輯：劉清