研究背景

在循環過程中，鈉金屬負極的鈉枝晶生長不受控制，SEI形成不穩定，導致庫侖效率差，壽命較短。為了解決這一問題，本文研究了一系列鈉離子導電合金型保護界面(Na-In, Na-Bi, Na-Zn, Na-Sn)作為人工SEI層。在鈉合金表面制備的雜化Na+導電SEI層，通過調節鈉離子通量，實現低過電位的均勻鈉沉積。此外，密度泛函研究表明，保護合金較低的表面能是促進易離子在界面上擴散的關鍵因素。混合自調節保護層具有高機械靈活性，即使在高電流密度(5 mA cm?2)、高容量(10 mAh cm?2)和Na3V2(PO4)3正極下也能促進無枝晶鈉鍍。本研究為下一代儲能器件的枝晶鈉金屬陽極的設計提供了新的思路。

成果簡介

近日， Yun-sun Lee團隊通過簡單的原位溶劑為基礎的策略，開發了一系列鈉離子導電合金型(Na- In, Na- Bi, Na- Zn, Na- Sn)雜化人工SEI層，解決了Na金屬負極中的問題。通過控制金屬鈉與合金組分之間的自合金化反應，在金屬鈉負極附近生成金屬鈉合金界面相(Na-M)，可降低金屬鈉與電解液之間的電阻。結果還表明，相對于原始鈉金屬，鈉合金較低的表面能是促進Na+在界面上擴散的關鍵因素。雜化自調節合金-無機NaCl SEI-有機SEI保護層的高機械柔韌性促進了枝晶自由行為，即使在高電流密度(5 mA cm?2)和高容量(5 mAh cm?2)下也是如此。通過與Na3V2(PO4)3正極的耦合，在全電池條件下對金屬保護負極的可行性進行了測試，結果表明，與原始鈉負極相比，保護負極具有低極化、高庫侖效率和長循環壽命的特點，具有商業可行性潛力。這些發現強調了多功能設計鈉負極混合人工SEI組分對實現鈉金屬電池的長壽命和更安全的關鍵作用，有望推動無枝晶Na金屬負極的發展。

該工作以“A Series of Hybrid Multifunctional Interfaces as Artificial SEI layer for Realizing Dendrite Free, and Long-life Sodium Metal Anodes”為題發表在Advanced Functional Materials上。

研究亮點

開發系列鈉離子導電合金型雜化人工SEI層。

過調節Na+通量和低過電位來促進Na在金屬負極中的均勻沉積。

混合SEI合金層中的鈉沉積傾向于合金表面的特定平面。具有保護界面的鈉金屬負極可在對稱槽內循環790 h以上，過電位較低(11 mV)，高于原始鈉金屬(100 h后73 mV)。

圖文導讀

圖1. a)金屬鈉和合金保護Na負極的XRD衍射圖，Na1In1負極的去卷積XPS光譜，b) In 3d, c) Cl 2p, d)原始Na和e) Na1In1, f) Na1Bi1, g) Na1Sn2, h) Na1Zn13保護Na的表面SEM圖像。

高分辨率XRD(圖1a)顯示，經過相應的金屬氯化物溶液處理后，在Na金屬表面形成了Na1In1、Na1Bi1、Na1Zn13、Na1Sn2等Na-M合金相。尖銳的峰表明合金層在鈉金屬上的結晶性質，并且沒有注意到其他雜質相。用XPS分析了新制備的帶有合金保護層的鈉金屬陽極的化學成分。采用Na1In1保護合金制備的鈉負極具有典型的In-3d光譜特征，可以反卷成446.27 eV (In 3d5/2)和453.36 eV (In 3d3/2)兩個峰(圖1b)。還觀察到一些金屬(In0)和金屬氧化物(In2O3)的成分，這些成分可能在樣品處理過程中形成。此外，Na1In1合金表面存在富鈉的SEI層組分(NaCl)， Cl 2p特征譜信號(圖1c)表明，Cl 2p譜中198.2 eV和200.3 eV的兩個峰分別屬于Cl 2p3/2和Cl 2p1/2。圖1d-h中Na、Na1In1、Na1Bi1、Na1Zn13和Na1Sn2合金表面的SEM圖像顯示，經過簡單的化學溶劑改性后，在鈉金屬表面形成了新的合金層。不同的合金在鈉金屬表面形成的合金層的形貌是不同的。這主要是由于合金在鈉金屬化學還原過程中室溫生長過程中的缺陷造成的。

圖2. 在2 mA cm -2和2 mAh cm -2容量下，鈉負極和合金保護鈉負極對稱電池的電化學性能:a)電壓與時間曲線的比較，b-e)不同時間范圍下電壓與時間曲線的比較。

為驗證保護合金層對鈉金屬的有效性，原始Na金屬和合金保護Na金屬在對稱電池配置中循環，空氣容量為2 mAh cm - 2，電流密度為2 mA cm - 2(圖2a)。原始Na負極的電壓分布表現為高過電位(63 mV)，且循環后過電位逐漸升高(120 h后為74 mV)，隨后出現劇烈的電壓波動和電池失效。原始鈉陽極在循環過程中極化不斷增加，主要是由于鈉金屬與電解質之間的界面不穩定和寄生反應，導致SEI層不斷斷裂/形成。電壓波動與突如其來的電池性能衰竭有關，源于鈉樹突穿透和短路。相比之下，有合金保護層的金屬鈉負極表現出非常穩定的電壓分布，沒有任何波動。鍍有Na1In1合金層的Na負極的過電位最低為11 mV，循環時間超過790 h而不發生短路。電化學測試表明，在重復鍍鈉/剝離過程中，Na負極上的保護性合金界面增加了SEI層的穩定性。同時，Na1Sn2、Na1Zn13、Na1Bi1保護的Na負極也具有低過電位、低極化的高效循環。引入合金層后，Na+離子擴散所需的表面能和擴散勢壘大大降低，提高了Na負極的效率。

然而，在300 h后，不同合金的循環效率和過電位變化顯著。合金保護的Na負極的循環壽命依次增加(Na-Bi

圖3. Na負極和Na1In1保護負極在不同條件下的電化學性能(a)5 mA cm?2和容量2 mAh cm?2；(b) 2 mA cm?2和容量5 mAh cm?2，以及不同負極的Nyquist;（c)循環前和d) 75次循環后。

為了了解高電流條件下鈉沉積/剝離的動力學，在5 mA cm?2的電流密度下，評估了原始Na負極和Na-In保護Na負極的穩定性。從圖3a中的充放電曲線可以看出，在高電流條件下，原始Na金屬由于傳質過程中的電阻而具有較大的過電位，且過電位隨著循環次數的增加而增大。裸露的Na金屬負極在80h后表現出不穩定的行為，遠低于低電流時的性能。然而，具有Na1In1界面的Na負極表現出穩定的電壓分布，過電位非常低(19 mV)，低于原始鈉金屬。與原始的鈉負極不同，具有Na1In1界面的鈉負極在整個循環過程中過電位保持不變，并且可以有效地循環超過266 h。沒有電壓降和電壓波動表明存在穩定的Na沉積界面和低成核過電位，從而實現增強的動力學。

在5 mAh cm-2的高電池容量和2 mA cm-2的電流密度下，研究了原始鈉負極和帶Na1In1負極的循環穩定性，數據如圖3b所示。經過約50 mV的高過電位循環90 h后，原始鈉負極呈現出不均勻的鍍層和剝離現象。在高容量測試中，金屬鈉在循環過程中會以死鈉的形式沉淀在幾個局部點，從而在整個剝離過程中產生大的凹槽和枝晶。具有Na1In1層的Na負極具有高效的鍍剝性能，且無枝晶形成。由于Na沉積發生在富含Na的SEI層下方，因此與高容量鍍Na相關的體積膨脹會對SEI層施加比低容量測試更高的向外壓力。這種應力會導致SEI層在一定閾值范圍內斷裂，導致電解質快速消耗、樹突形成和細胞早期衰竭。在原始Na負極中，這種不規則的鍍/剝離會對SEI層產生壓力，導致SEI層破裂。然而，Na1In1層的強拉伸強度和富鈉NaCl層/有機SEI層的柔韌性有助于抵御高容量存儲過程中施加的應力和體積膨脹。

為了闡明合金界面層相對于原始鈉的影響，我們進行了EIS測試。具有界面層和原始鈉的鈉金屬陽極的Nyquist圖如圖3c,d所示。原始Na金屬和Na金屬合金界面層電極的高頻區域的第一個半圓表示SEI層的電阻。低頻區的第二個半圓表示電荷轉移電阻。由于金屬鈉與電解液反應后形成天然的SEI層，循環前原始鈉負極的電荷轉移電阻較低。然而，經過75次循環后，由于鈉金屬與電解質發生持續的不良副反應，導致Na離子導電性能較差的SEI層的積累，使得原始Na負極的界面電阻顯著增加(Rct = 17.4 Ω)。原始Na金屬陽極中電荷轉移阻力的增加阻礙了Na沉積/剝離過程的動力學，導致失敗。

圖 4. (a) Na對NaIn、NaSn2、NaZn13和NaBi的吸附能和擴散激活勢壘。(100)平面的激活屏障示于(b)的左面板，(111)平面的激活屏障示于的右面板。(c,d)各合金的Na擴散路徑。綠色箭頭表示擴散途徑。

通過密度泛函理論(DFT)計算來理解在原始Na負極上加合金保護層的Na負極優異性能的原因。對具有Na1In1、Na1Bi1、NaSn2和NaZn13合金界面層的Na負極進行表面能和擴散勢壘的評估。圖4a顯示了Na、NaIn以及NaBi、NaSn2和NaZn13合金在相應的(100)和(111)平面上的吸附能。其中，Na原子的表面能最高，分別為0.369 eV和0.34 eV。NaIn(100和111)、NaBi(100和111)、NaSn2(100和111)、NaZn13(100和111)的表面能分別為(0.021 eV和- 0.16 eV)、(- 0.361 eV和- 0.56 eV)、(0.082 eV和- 0.133 eV)和(- 0.645和- 0.731)，是表面能最小的Na吸附材料。合金(NaIn、NaBi、NaSn2和NaZn13)的表面能較低，表明低表面能是促進離子在表面擴散的關鍵因素；鈉沉積向合金表面傾斜。Na金屬的擴散勢壘為0.27 eV，這對于在其表面形成枝晶來說是過高的。如圖4b、c所示，NaIn、NaBi、NaSn2和NaZn13在(100)平面上的擴散勢壘分別為0.188 eV、0.475 eV、0.13 eV和0.335 eV，在(111)平面上的擴散勢壘分別為0.278 eV、0.368 eV、0.451 eV和0.301 eV。(100)和(111)對應平面上各合金層的原子排列和擴散路徑如圖4d所示。分別。其中綠色箭頭表示不同吸附位點之間的不同途徑。

總結與展望

本研究證明了一系列雜化多功能界面(Na1In1, Na1Sn2, Na1Zn13和Na1Bi1)通過簡單的自合金化反應作為人工SEI層在Na金屬負極中提供穩定的界面。保護合金相對于裸金屬Na的表面能是促進易離子在界面上擴散的關鍵因素。雜化Na離子導電的有機-無機SEI組分通過調節Na離子通量來促進均勻的Na沉積，其過電位比原始Na金屬低。在保護合金的作用下，機械強度高且富含Na的NaCl相的Na-In合金可以有效地驅動Na金屬的大量沉積。此外，混合SEI提供了一個高度柔性和致密的膜，以適應體積變化，調節Na+通量，降低局部電流密度，以實現高電流(5 mA cm?2)下的高效鈉沉積。Na1In1合金相對于Na金屬和Na1Bi1合金具有較低的表面能，有利于易離子在表面的擴散;沉積向合金表面傾斜。本研究為無枝晶金屬鈉陽極提供了簡單的表面穩定策略，為高能量密度金屬鈉電池的發展開辟了一個很有前途的研究方向。

審核編輯：劉清