引言

高比能電化學存儲對于追求脫碳和無線社會至關重要。由于3860mAh/g的高理論容量和?3.04V的最低還原電位（相對于標準氫電極），金屬鋰是高比能量存儲系統的理想負極。對于鋰金屬電池（LMB），要實現超過400Wh/kg、高達500Wh/kg的比能量，苛刻的條件包括高正極負載（>4mAh/cm2）、薄鋰（<50μm）和貧電解質（<2g/Ah）是必要的。值得注意的是，根據具有不同正極負載的各種電解液量計算，要實現500Wh/kg的目標，貧電解液小于1g/Ah或高面容量正極需要超過5mAh/cm2。然而，電解質量的嚴重減少會導致電池循環壽命的快速下降。因此，超過5mAh/cm2的高正極負載對于實現能量目標變得尤為重要。但是，與高負載正極配對時，高面容量的鋰金屬負極在循環過程中受到不利的鋰金屬沉積（例如，枝晶形成）和體積變化的不利影響。鋰主體被認為是緩沖體積變化的有效策略，但由于較大的比表面積，固態電解質界面（SEI）的形成會消耗更多的Li和電解質，這不可避免地降低了庫侖效率并導致到容量衰減。

因此，穩定的鋰-電解質界面對解決上述問題起著至關重要的作用。通常，原生SEI的原位形成是不規則和不均勻的，導致鋰沉積不均勻和連續的SEI降解，導致庫侖效率（CE）低，特別是在高面容量下。因此，嘗試設計穩定且功能性的保護層以獲得在高面容量下均勻的鋰剝離/沉積是有意義的。迄今為止，已經提出了一些有效的解決方案來獲得替代保護層，例如通過電解質工程原位形成無機層，以及非原位形成人工保護層。然而，原位形成的SEI層很難抑制循環時超過4mAh/cm2的高面容量下的大體積變化，導致SEI降解和電解液消耗。最近，已經開發出各種保護層，例如無機材料、有機聚合物和無機-有機雜化層，以有效地加強鋰-電解質界面并提高電化學性能。然而，在400Wh/kg以上的高比能量LMB的實際條件下，很少有人能滿足軟包電池的要求。因此，需要在現實條件下為穩定的高面容量鋰金屬負極合理設計人工保護層，以生產高比能鋰電池。

成果簡介

近日，來自中國科學院福建物質結構研究所的王要兵、上海空間電源研究所LiYong團隊提出了聚（2-羥乙基丙烯酸酯-co-苯磺酸鈉）（PHS）作為負極保護層。PHS包含柔軟的聚（丙烯酸2-羥乙酯）和聚（對苯乙烯磺酸鈉），可改善電極的柔韌性、與Cu集流體的連接以及Li離子的傳輸。冷凍透射電子顯微鏡測量表明，PHS誘導形成具有氟化剛性和結晶內部結構的固態電解質界面。此外，理論計算表明，聚（對苯乙烯磺酸鈉）的-SO3-基團通過陽離子-偶極相互作用促進鋰離子向鏈間遷移，從而實現均勻的鋰離子擴散。涂層Li||PHS-Cu扣式電池在25°C、1mA/cm2、6mAh/cm2的平均庫侖效率為99.46%。此外，當涂有PHS的鋰金屬負極與多層軟包電池配置中的高面容量LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2正極配對時，電池的初始容量為6.86Ah（對應于比能489Wh/kg）和在25°C和172kPa條件下2.5mA/cm2時150個循環后具備91.1%放電容量保持率。該研究以題目為“Productionof high-energy 6-Ah-level Li?|?|LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2multi-layer pouch cells via negative electrode protective layercoating strategy”的論文發表在著名期刊《NatureCommunications》。

三、正文導讀

PHS是通過具有各種PHEA/PS比率的自由基聚合合成的。PHS中的軟PHEA可以提供靈活的結構，以緩沖高面容量下的大體積變化以及由于氫鍵相互作用而與Cu的強相互作用。此外，PS中具有較大Li化學吸附能（432.25kJ/mol）的-SO3-提供了豐富的Li+吸附位點來錨定Li+，這可以有效地分散Li+并有利于沿PHS層的擴散（圖1a）。由于PHEA的柔性和PS的離子電導率，PHEA/PS比為1的PHS表現出更好的電化學性能。隨后，優化后的PHS通過刮涂法（圖1a）粘合到Cu箔上，平均厚度為2.3μm（圖1b）。能量色散X射線光譜（EDS）中C、S和Na元素的均勻分布進一步證實了均勻性（圖1c）。進行X射線光電子能譜（XPS）和傅里葉變換紅外光譜（FTIR）以驗證PHS的存在。如圖1d所示，283.7、284.6、286.0和289.0eV處的結合能指的是sp2雜化碳、C-C、C-O和C=O。在O1s和S2p光譜中，-SO3-被檢測到。結合Na1s，可以確認PHS通過刮刀涂層成功地涂覆在Cu箔上。FTIR中~3000cm-1和~1182cm-1處的C-H和-SO3伸縮帶也證明了PHS層。在3D原子力顯微鏡（AFM）形態（圖1e）中，PHS-Cu展示了具有約40nm的小波動的平坦表面。電化學阻抗譜（EIS）測量顯示PHS在25°C時的高離子電導率為1.36×10-5S/cm（圖1f）。通過Li||PHS-Cu不對稱電池在PHS-Cu上沉積鋰后，LiF和NaF可以在沉積鋰過程中原位形成（圖1g）。-SO3Li的存在意味著-SO3-具有親鋰性，可以吸收Li+以在界面處轉移Li+。結合F1s與Li1s和Na1s，可以驗證界面處LiF和NaF的形成，表明通過引入PHS實現了氟化混合SEI層。

【圖1】PHS-Cu電極的物理化學特性。a，PHS涂層Cu電極的示意圖。b，PHS-Cu的橫截面SEM圖像。c，PHS-Cu的相應EDS圖譜。d，PHS-Cu的C1s的XPS光譜。e，PHS-Cu的3DAFM形貌圖像。f，不銹鋼|PHS|不銹鋼對稱電池的復阻抗圖，用于測量PHS離子電導率，其中符號表示原始數據，線條表示擬合數據，卡方分布（ChiSq）為10?4。g，在1mA/cm2，25°C下沉積6mAh/cm2Li后Li||PHS-Cu扣式電池中PHS-Cu的F1s XPS光譜。

SEI的結構和形態在高面容量下對穩定鋰沉積以實現高比能量起著至關重要的作用。在這里，進行冷凍TEM以研究在Li|Cu集流體上形成的SEI層。|在1mA/cm2、25°C下沉積高面容量的6mAh/cm2鋰之后的PHS-Cu扣式電池。正如所觀察到的，在具有/不具有改性PHS保護層的情況下，在高面容量下形成的SEI層是完全不同的。從圖2a可以看出，由PHS誘導的SEI層是高度結晶的，具有包括LiF、NaF、Li2O和Li2CO3的混合層，實現了穩定和高離子導電的內層。圖2b中顯示的相應局部傅里葉變換圖像清楚地識別了四個部分的晶體組分的晶格間距，其中LiF、NaF、Li2O、Li2CO3的晶格間距分別為0.2nm、0.24 nm、0.14nm、0.28nm。據報道，氟化雜化SEI具有高機械強度和離子電導率，有利于緩解循環過程中的大體積膨脹。值得注意的是，PHS-Cu呈現出光滑的鋰表面和約10nm的薄SEI層，表明即使在高面容量下也能穩定均勻地沉積鋰。然而，裸露的Cu顯示出完全不同的SEI形貌，其中在6mAh/cm2的高容量下可以清楚地檢測到大量具有枝晶形貌的鋰沉積（圖2c）。增加TEM放大倍數，裸Cu呈現非晶SEI，厚度約為30nm（圖2d）。

【圖2】SEI結構的結構、化學和形態表征。a，在Li||PHS-Cu扣式電池在1mA/cm2、25°C下沉積6mAh/cm2Li后中的PHS-Cu上形成的SEI層的冷凍TEM圖像。ba）對應的局部快速傅里葉變換圖像。c，在1mA/cm2、25°C下沉積6mAh/cm2后的在Li||Cu扣式電池中裸Cu上形成的SEI層的冷凍透射電鏡圖像。d，裸Cu的高分辨率TEM圖像。（d）的插圖是相應的局部快速傅里葉變換圖像。

除了SEI的結構和成分外，界面特性和動力學也會影響鋰沉積。還提供了交換電流密度（j0）和活性（Ea）來評估PHS保護層。圖3a揭示了Tafel斜率及其對應的j0源自截距，從中PHS-Cu呈現0.78mA/cm2的j0，遠高于裸Cu（0.18mA/cm2），這表明通過修飾界面處的動力學更快。此外，增加的j0表明球形成核和在循環過程中向鋰的均勻沉積。通過ln（1/R）與1/T的線性擬合從溫度相關的EIS測量中獲得的Ea用于闡明Li+擴散特性。如圖3b所示，PHS-Cu的Ea計算為4.49kJ/mol，而裸Cu的Ea為6.05kJ/mol，這意味著PHS-Cu的勢壘更小，鋰離子通過界面的傳輸速度更快。還進行了EIS測量以研究電解質/電極界面處的動力學參數。從圖3c可以看出PHS-Cu小的電荷轉移電阻（Rct）為3.9Ω，低于裸Cu（~23.3Ω），這表明PHS-Cu上的電荷轉移迅速。值得注意的是，在6mAh/cm2的高面容量和1mA/cm2的情況下，Rct在40個循環（~480小時）后從~3.9緩慢增加到~7.3Ω。相反，裸Cu僅在10個循環內就表現出Rct從~23.3到~41Ω的快速增加，這顯著證明了PHS-Cu的優異界面穩定性。

【圖3】PHS-Cu的界面和動力學性質研究。a，Li||PHS-Cu和Li||Cu扣式電池在25°C下進行測試中PHS-Cu/裸Cu的Tafel圖。插圖是計算的交換電流密度（jo）。b，PHS-Cu/裸Cu的Arrhenius圖和計算的Li+擴散活化能。計算的溫度以開爾文為單位。c，Li||PHS-Cu在25°C下以不同循環測試的Nyquist圖，其中符號表示原始數據，線條表示擬合數據。（c）的插圖是相應的等效電路。（d）鏈間和（e）鏈內的Li+遷移行為模型。綠色、黃色、紅色、棕色和粉紅色的球體分別表示Li、S、O、C和H。f）Li+遷移能的理論計算。g，PHS-Cu的鋰沉積行為示意圖。

為了通過PHS進一步探索鋰離子遷移行為，提供了DFT計算。圖3d、e展示了PHS的原子模型，具有鏈間和鏈內遷移的兩種不同路徑。在初始狀態下，Li+傾向于錨定在-SO3-上，然后通過陽離子-偶極相互作用沿著聚合物鏈跳躍。根據計算，鋰離子在任何中間態的鏈間遷移能（Em）均低于31.81kcal/mol，遠低于鏈內遷移的Em（47.55kcal/mol），表明鋰離子更傾向于鏈間遷移（圖3f）。計算結果證實，-SO3-可以吸附/分散Li+，并通過均勻的PHS層加速從表面到集流體的鏈間遷移，從而導致鋰的成核和生長平滑而平坦。上述結果證實，具有親鋰性-SO3-和Na+的多功能PHS層可以促進穩定的SEI層的形成，促進快速均勻的離子轉移。提供示意圖以更好地說明Li沉積行為（圖3g）。

為了突出PHS保護層的優勢，使用一系列PHS-Cu/裸Cu作為正極，鋰箔作為負極，組裝Li||PHS-Cu電池以評估電化學性能。庫侖效率（CE）是評估鋰金屬電極循環性能的有效參數，它被定義為剝離和沉積容量之比。在這里，使用CE來驗證PHS-Cu的有效性。圖4a-c顯示了在1mA/cm2的相同電流密度下，在2、6和8mAh/cm2的不同面容量下，CE與循環數的關系圖。如圖4a所示，PHS-Cu在2mAh/cm2的面容量下表現出99.45%的高平均CE，并且在600個循環中幾乎沒有CE衰減。相反，裸Cu僅在50個循環后就顯示出CE的嚴重波動。當面容量達到6mAh/cm2時，PHS-Cu在150個循環中提供99.46%的高平均CE，衰減可忽略不計（圖4b）。即使當面容量增加到8mAh/cm2時，PHS-Cu在100個循環后仍保持穩定，平均CE為99.43%（圖4c）。值得注意的是，Li||PHS-Cu非對稱電池在11.67μL/mAh和8.75μL/mAh的貧電解質下運行，容量分別為6和8mAh/cm2。與之形成鮮明對比的是，裸Cu的CE在前20個循環中波動，隨后急劇下降和電池失效。為了突出Cu箔上PHS涂層的改進，還進行了更高電流密度下的循環測試。在圖4d中觀察到，PHS-Cu表現出非凡的穩定性，在2mA/cm2和2mAh/cm2的高電流密度下，700個循環的平均CE為99.31%。然而，對于裸Cu，CE在100個循環內迅速下降。

【圖4】Li的電化學表征||PHS-Cu不對稱電池。在1mA/cm2下具有不同容量的（a）2、（b）6、（c）8mAh/cm2的Li||PHS-Cu和Li||Cu不對稱電池的循環性能，在25°C下測試了相同數量的70uL電解質。值得注意的是，電池分別處于11.67 μL/mAh和8.75μL/mAh的貧電解質下，容量分別為6和8mAh/cm2。d，在2mA/cm2和2mAh/cm2在25°C下的循環性能。e，25°C下1mA/cm2下電流為6mAh/cm2的Li||PHS-Cu不對稱電池的電壓曲線。f，與最近研究的Li||Cu不對稱電池性能比較。

圖4e顯示了在不同循環下6mAh/cm2容量下的相應電壓曲線，其中Li||PHS-Cu顯示出平滑平坦的電壓平臺，初始過電位較低，約為60mV，隨后在100個循環開始時略微下降至50mV，表明穩定的SEI不斷形成。盡管如此，Li||Cu呈現出波動的極化曲線，在第一個循環中具有較大的~79mV的過電位，并在30個循環內快速增加~98mV的過電位。當電流密度達到2mA/cm2時，Li||PHS-Cu表現出~81mV的過電勢，而Li||Cu顯示出高得多的~146mV的過電勢，這意味著用PHS改性后的快速離子擴散。大多數報道的通過各種策略改性的鋰金屬負極相比，Li||PHS-Cu具備高CE和穩定性很好（圖4f）。此外，還提供了Li||Li對稱電池重復的鋰沉積和剝離行為。據觀察，PHS-Li||PHS-Li對稱電池在2mAh/cm2和1mA/cm2下表現出1000小時（250個循環）的穩定性。

為了進一步研究PHS-Cu的鋰沉積行為，提供了在6mAh/cm2和1mA/cm2下不同循環后的SEM圖像。如圖5a、b所示，PHS-Cu在第一次循環后的沉積過程中顯示出光滑致密的表面，厚度為~41.3μm，略厚于理論值（~30μm）。即使在20次循環（~240小時）后，仍可獲得厚度為~48.7μm的均勻平坦的鋰形態，表明歸因于PHS層的均勻離子轉移和穩定的SEI（圖5c，d），這也得到證實通過20個循環后的EDS映射。與PHS-Cu不同，裸Cu在沉積6mAh/cm2后表現出不規則形態（圖5e）。從截面圖中可以觀察到多孔結構，厚度較大，約為73μm（圖5f）。在Li沉積/剝離20個循環后，可以明顯觀察到針狀鋰沉積物（也包括電子斷開的鋰，稱為“死鋰”），帶有許多裂紋（圖5g，h），進一步表明Li負極用PHS改性可以促進球形成核和致密的Li沉積，而不會生長枝晶。Li剝離后相應的SEM圖像也驗證了PHS-Cu穩定性的提高。為了更深入地了解Li沉積行為，在1mA/cm2下進行Li||PHS-Cu和鋰||Cu不對稱電池原位光學顯微鏡表征（圖5i，j）。正如預期的那樣，PHS-Cu表現出均勻致密的形態，厚度略有增加，而樹枝狀鋰在裸露的Cu上快速生長，厚度延伸到100μm以上。

【圖5】Li金屬沉積在各種Cu基底上的物理化學表征。在25°C、1mA/cm2的電流密度和6mAh/cm2的面容量下，在（a–d）Li||PHS-Cu中的PHS-Cu和（e–h）在Li||Cu中的裸Cu的SEM圖像和橫截面SEM圖像，在（a，b），（e，f）第1次和（c，d），（g，h）第20次循環后的沉積層工藝。在鋰沉積過程中（在1mA/cm2，25°C下），電解質和電極之間界面的原位光學顯微鏡研究（i）Li||PHS-Cu中的PHS-Cu以及（j）在Li||Cu中的裸銅，比例為50μm。第1次循環和第20次循環后的（k）Li||PHS-Cu中的PHS-Cu和（l）Li||Cu中的裸C的C1s的XPS光譜，電流為6mA/cm2，1mA/cm2，25°C。

除了SEM圖像外，還進行了非原位XPS電極測量，以證明PHS涂層的穩定性。圖5k，l分別顯示了PHS-Cu和裸Cu在第1次和第20次循環后的C1s光譜。由于表面有PHS層涂層，C1s光譜與裸Cu有很大不同。正如所觀察到的，包括sp2-C、C-C、C-O和C=O鍵在內的光譜在PHS-Cu的第1次和第20次循環后幾乎相同。然而，在20次循環后，裸Cu在~290eV處出現了一個新峰，以CO32-為索引（圖5l），表明由于SEI層的分解，電解質在循環時分解。值得注意的是，根據SEM圖像，C-O鍵的強度在20個循環后急劇增加，進一步暗示了枝晶生長導致的不穩定SEI。從F1s光譜，可以檢測到LiF和NaF峰位于PHS-Cu的表面，在第1次和第20次循環后變化可忽略不計，這進一步驗證了循環過程中的SEI。S-F鍵源自在非水電解質溶液中用作鹽的雙（氟磺酰基）亞胺鋰（LiFSI）鹽。相反，LiF的相對強度在20個循環后明顯降低，表明裸Cu的SEI不穩定。

受益于PHS-Cu的電化學行為，應用嚴酷的實際條件來組裝軟包電池，以評估高比能LMB的PHS涂層潛力（圖6a）。軟包電池由高面容量的LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2（NCM83）正極（6mAh/cm）和PHS涂層鋰金屬負極（50μm）與貧電解質（~1.25g/Ah）耦合制成。為了承受NCM83的高電壓，使用基于碳酸鹽的電解質（2：1DEC/FEC中加入0.6M LiBF4和0.6M LiBOB）代替醚基電解質。在這里，組裝好的軟包電池具有6.86Ah的高容量（根據電池形成過程中的放電容量計算）提供489.7Wh/kg的高比能量，根據包括正極、負極在內的所有部件的總質量計算、集流體、電解質、隔膜和包裝（圖6b）。圖6c顯示了PHS-Li||NCM83軟包電池的電壓曲線，即使在100次循環后，軟包電池仍顯示出穩定的電壓平臺和低電壓極化。長循環穩定性如圖6d所示，其中電池在2.5mA/cm2下循環150個循環，容量保持率為91.1%。相比之下，Li||NCM83軟包電池在最初的40個循環中表現出穩定性，隨后急劇衰減。值得注意的是，在長時間循環過程中，庫侖效率保持在99.8%以上，在最后幾個循環中略有下降。

【圖6】Li的電化學儲能表征||NCM83軟包電池。a，具有薄鋰負極、貧電解質和高負載正極的軟包電池在實際條件下的示意圖，其中藍色、白色和橙色層分別指正極、隔膜和負極。b，軟包電池中所有電池組件的質量分布餅圖。這項工作中的比能量是根據軟包電池的總質量計算的，包括包裝和接線片。c，PHS-Li||NCM83軟包電池不同循環的電壓曲線。d，PHS-Li||NCM83和Li||NCM83軟包電池在25°C下以0.5mA/cm2充電和2.5mA/cm2放電的循環性能。插圖是軟包電池的光學照片。e，PHS-Li||NCM83軟包電池在0.5mA/cm2的恒定充電電流和25°C下1至10mA/cm2的各種放電電流下的倍率性能。f，在0.5mA/cm2充電和5mA/cm2放電時的循環性能，溫度為25°C。

為了研究降解機制，研究了PHS-Li||NCM83和Li||NCM83軟包電池在循環后直到提供低于98%的庫侖效率（在150個循環后PHS-Li||NCM83和在42個循環后Li||NCM83）的光學照片。正如所觀察到的，NCM83正極幾乎沒有變化，并且可以在長時間循環中保持穩定性，這表明主要的退化應該來自負極側，正如文獻中已經描述的那樣。上述結果表明，PHS層可以穩定鋰/電解質界面，延緩鋰和電解質的消耗，這進一步表明均勻的鋰擴散和沉積對于延長高面容量下的循環壽命至關重要。此外，還研究了電解質用量對循環壽命的影響，以證實均勻鋰沉積的重要性。不同電解液量的Li||NCM83軟包電池采用不同的電解液量組裝而成。隨著電解質從1.05g/Ah分別增加到1.26、1.53、1.89和2.2g/Ah，軟包電池的壽命從37延長到64、86、99和108個循環。值得注意的是，當電解液保留量超過1.5g/Ah時，隨著電解液量的增加，循環壽命不能顯著延長，當電解質超過一定量時，這表明電解液量可能不是影響高面容量和低N/P下循環壽命的決定性因素比例。

為了突出PHS涂層對實際應用的適用性，還評估了倍率性能。圖6e顯示了PHS-Li||NCM83軟包電池的倍率能力測試，其中PHS-Li||NCM83在0.5mA/cm的充電電流下表現出1至10mA/cm2的良好倍率能力，在10mA/cm2時提供2.1Ah的高容量以及高CE。此外，該電池在5mA/cm2下循環100次后幾乎沒有容量衰減（~100%容量保持）（圖6f），進一步證實了PHS涂層策略在實際電池應用中的潛力。此外，還進行了1mA/cm2較高充電電流下的倍率性能以驗證其實用性。

總結與展望

總之，通過均勻引入PHS聚合物保護層來生產490Wh/kg級LMB，報告了一種穩定的高面容量鋰金屬負極。得益于PHEA的軟鏈段與Cu基底的強相互作用，PHS保護層不僅可以均勻平滑地涂覆在Cu箔上，還可以緩沖高面容量下循環過程中巨大的體積變化。PHS中的PS可以富集Li+吸附位點，分散Li+，并通過陽離子偶極相互作用穿過界面并進入集流體，加速Li+沿-SO3-向鏈間遷移，從而賦予快速的Li+轉移速率和均勻的鋰成核和生長。因此，即使在8mAh/cm2的高面容量和8.75μL/mAh的貧電解質下，組裝Li||PHS-Cu非對稱電池在100個循環中表現出99.43%的平均CE。當PHS涂層鋰金屬負極與高面容量（6mAh/cm2）NCM83基正極配對時，在多層軟包電池配置中，電池提供6.86Ah的初始容量（對應于初始比能量為489.7Wh/kg），在2.5mA/cm2、25°C和172kPa下循環150次后，放電容量保持率為91.1%。

審核編輯：劉清