關鍵詞：新材料聚硅氮烷，半導體芯片，新能源，高分子材料，國產高端材料

引言：聚硅氮烷（PSZ）是一類主鏈以Si-N鍵為重復單元的無機聚合物。聚硅氮烷可分為有機聚硅氮烷（OPSZ）和過水聚硅氮烷（PHPS）兩大類。由于其結構特殊，聚硅氮烷高溫條件下可轉化為SiCNO、SiCN或二氧化硅陶瓷等，固化后硬度可達8H以上。聚硅氮烷具有優異的耐腐蝕、抗氧化、耐輻射、耐高溫性能，在航空航天、半導體、光伏電池、耐高溫涂層、陶瓷材料、樹脂材料等領域應用廣泛。硅氮烷聚合物在高溫條件下可轉化為 SiCN，SiCNO 或者二氧化硅陶瓷,因而硅氮烷聚合物在耐高溫涂層方面具有重要應用價值。

聚硅氮烷可分為有機聚硅氮烷（OPSZ）和過水聚硅氮烷（PHPS）兩大類，聚硅氮烷于19世紀80年代被發現，由于制備工藝復雜，其于上市50年代才進入商業化發展階段。聚硅氮烷合成方法包括氨解法、胺解法、肼解法、開環聚合法、脫氫耦合法等，隨著研究不斷深入，聚硅氮烷合成方法數量將增加。

聚氮硅烷是一種新型尖端材料，以聚氮硅烷為前驅體制備的陶瓷材料，具有耐超高溫、超韌度、超薄、超耐腐蝕、超高強度等屬性。近年來，隨著工業技術發展，全球市場對陶瓷基材料需求不斷釋放，進而帶動聚氮硅烷需求增長，預計2022-2026年，全球聚硅氮烷市場將保持以16.5%以上的年均復合增長率增長。

作為一種新型尖端材料，聚硅氮烷在航天航空、半導體、耐高溫涂層、陶瓷材料等領域具有廣闊應用前景，未來隨著終端產業發展，聚硅氮烷市場將保持高速增長態勢。

碳纖維

碳纖維指的是含碳量在90%以上的高強度高模量纖維。耐高溫居所有化纖之首。用腈綸和粘膠纖維做原料，經高溫氧化碳化而成。是制造航天航空等高技術器材的優良材料。碳纖維主要由碳元素組成，具有耐高溫、抗摩擦、導熱及耐腐蝕等特性 外形呈纖維狀、柔軟、可加工成各種織物，由于其石墨微晶結構沿纖維軸擇優取向，因此沿纖維軸方向有很高的強度和模量。碳纖維的密度小，因此比強度和比模量高。碳纖維的主要用途是作為增強材料與樹脂、金屬、陶瓷及炭等復合，制造先進復合材料。碳纖維增強環氧樹脂復合材料，其比強度及比模量在現有工程材料中是最高的。碳纖維直徑只有5微米，相當于一根頭發絲的十到十二分之一，強度卻在鋁合金4倍以上。

強度比鋼材大 68倍以上,彈性模量比鋼材大 1.8~2.6 倍。而碳纖維的密度為鋼材的1/4，即便是制作復合材料，密度也變化不大。碳纖維的熱膨脹系數小，熱導性好，導熱率隨溫度升高而下降，耐高溫和低溫性能好，耐驟冷、急熱性能好。碳纖維的導電性優良，25 ℃高模量碳纖維電阻率為7.75×10-2 Ω·m，高強度碳纖維為1.5×10-1 Ω·m。碳纖維的穩定性好，如耐酸性強，能耐濃鹽酸、硫酸的腐蝕和浸漬，還抗輻射，能吸收有毒氣體。碳纖維與其他材料相容性好。碳纖維質量較輕，彎曲性好，可加工性好，適用于不同的構件形狀。碳纖維設計自由度大，成型較方便，能滿足不同產品性能的要求。施工時不需要大型設備，工藝簡單，對原結構沒有損傷。

1.航空航天：碳纖維質量小，可以節約大量燃料，據報道，航天飛機質量每減少 1 kg就可使運載火箭減輕500 kg。碳纖維具有一定的剛性和導熱性，使碳纖維復合材料在導彈、火箭等航天領域得到了廣泛應用。碳纖維增強樹脂復合材料是生產武器、飛行器的重要材料，用于飛行器上可以起到明顯的減重作用，提高抗疲勞、耐腐蝕性能。

波音公司生產的飛機材料中，50%使用碳纖維復合材料和玻璃纖維增強塑料，可減輕飛機質量，而剛度和強度不降低，節約了燃料。如果碳材料的比例繼續增加，會使飛行速度提高20%左右。預測到2020年，只有復合材料才有潛力使飛機獲得20%~50%的性能提升，碳纖維復合材料用量將達到65%。

2.體育：碳纖維復合材料具有樹脂基體和碳纖維的特性，力學性能優良，所以，體育器材中碳纖維復合材料的力學性能比傳統的木材及其復合材料高得多。碳纖維在體育領域應用較多，如高爾夫球桿、球拍、帆船桅桿、棒球球桿等。高爾夫球桿使用碳纖維使其質量減輕，球可以獲得較大的初速度；同時，碳纖維具有高阻尼特性，所以擊球時間增加，球被擊起的距離增加。高級自行車的關鍵部位大多使用碳纖維，賦予車體較好的剛性和減震性能，且質量較輕。2008年，國內研究碳纖維在自行車上的應用取得突破性進展，由碳纖維制造的自行車，質量僅9.5kg，為普通自行車的2/5，但是抗撞擊能力卻為普通自行車的8倍。

3.工業：碳纖維用于家用電器、半導體和機器部件中，有提高強度、防護電磁波等作用。例如，碳纖維已經成為汽車制造及內外裝飾的常用材料，在剎車片、引擎、尾翼和傳動軸中廣泛應用，最大的特點是強度大、質量輕，質量僅為鋼材的20%~30%，硬度為10倍以上。隨著碳纖維在汽車領域應用的發展，節能效益也十分顯著。隨著環保要求的提高，目前在汽車發動機、燃料箱和汽車尾部沸騰器應用較多。奔馳跑車車身幾乎全部采用碳纖維復合材料，質量輕，但對碰撞能量的吸收能力卻很高，不僅降低車重，車速提高，而且提供安全保障。李建利等研究了制動性好、密度低的碳纖維復合材料剎車片的發展歷程以及在火車、汽車和飛機上的應用，從使用壽命、噪音和性能等方面考察，碳纖維復合材料剎車片均具有很大的優勢。

4.建筑：碳纖維密度小、強度高、抗腐蝕性好、柔韌性好、穩定性好、應變能力強，是橋梁、建筑物加固和抗震的理想材料，在工業與民用建筑物、橋梁、隧道等建筑領域發展很快。碳纖維制成的構架屋頂，可減小建筑的體積和質量，使施工效率和抗震性提高。碳纖維復合材料的強度和模量高于鋼材，彈性模量與鋼材相當，但是拉伸強度遠遠大于鋼材，耐久性能好。作為土木工程材料，在美國、日本和歐洲等國家和地區得到了大量推廣。碳纖維復合材料補強混凝土時，不需要加鉚釘和螺栓固定，耐久性好，可提高結構構件抗彎承載力，減少地震危害，施工工藝簡單，不改變混凝土結構，延長使用壽命。

5.能源：由于傳統火力發電對環境有污染，所以風力發電越來越受到人們的重視。提高發電效率一直是風力發電追求的目標。隨著科技的進步，傳統玻璃纖維在大型復合材料葉片中逐漸顯示其性能的不足，耐久性好、質量輕、高強的玻璃纖維和碳纖維復合材料成為發電機葉片的首選材料，可以提高葉片的捕風能力。用于對材料強度和剛度要求高的翼緣部位，不但可以提高葉片的承載能力，促進風力發電的發展，而且碳纖維的導電性可避免雷擊損傷。據分析，采用碳纖維葉片可減重20%~40%。此外，碳纖維在電化學領域也有應用。研究發現，碳纖維可以滿足燃料電池的要求，與傳統碳材料相比，具有質量輕、體積小和效率高等優點。用碳纖維制成質子交換膜擴散電極材料已經得到很好的發展。

6.醫療衛生：碳纖維及其復合材料可以制成人造假肢和人工骨骼等，性能穩定，生物相容性好，可與人體細胞共存。楊小平等研制的碳纖維導電發熱材料具有輔助理療保健的作用，可加快新陳代謝，促進血液循環，加快傷口愈合速度。碳纖維還具有X光透過性，CT掃描時將木床改為碳纖維紡織品覆蓋可以減少對X光的吸收，碳纖維X光線透過性為木材的10倍。隨著醫療水平的提高，在儀器設備上采用碳纖維復合材料具有較大的應用前景。

碳纖維具有很多優良的物理化學性能，在生產和生活中應用廣泛。國外已實現了工業化，而在我國還處于研究開發階段。目前任務是突破關鍵技術，實現自主創新，完善生產工藝，穩定產品質量，積極發展碳纖維循環再利用產業。堅持科學管理，實現研究、生產和應用相結合，可進一步提高碳纖維的質量和性能。大力開發碳纖維復合材料，拓寬應用領域，滿足人們的需求。同時，借鑒國外研究碳纖維的經驗，建立相關機制，使我國碳纖維快速健康地發展。

硅氮烷聚合物（別名：聚硅氮烷）

一

硅氮烷聚合物簡介

聚硅氮烷是一類主鏈以Si—N鍵為重復單元的無機聚合物。自1921年A. Stock等人首次報道采用氨氣氨解氯硅烷制備聚硅氮烷以來，研究者對聚硅氮烷的研究已持續了近一個世紀。相比其類似聚合物—主鏈以Si—O鏈為重復單元的聚硅氧烷，聚硅氮烷的開發和應用遜色很多。其主要原因有兩個：一是大部分聚硅氮烷相對活潑，與水、極性化合物、氧等具有較高的反應活性，因此保存和運輸較困難；二是聚硅氮烷的制備方法尚不完善，并不能有效地對反應產物進行控制，反應產物復雜，摩爾質量偏低。盡管如此，經過近一個世紀的發展，已開發出商業化聚硅氮烷產品，如瑞士Clariant、日本Teon、英國AZ Electronic materials的全氫聚硅氮烷；美國KiON牌號為“ceraset”的聚脲硅氮烷、聚硅氮烷；另外，美國Dow Corning公司、德國Bayer也有部分聚硅氮烷的產品；在國內，中國科學院化學研究所開發出PSN系列聚硅氮烷。聚硅氮烷的成功商品化推動了其在各方面的應用研究，作為陶瓷前驅體的研究最為豐富。

二

硅氮烷聚合物的發展

1）首先是20世紀20年代，研究者開始嘗試合成硅氮烷環體和低聚物，并對其進行分類，在這方面 A.Stock 做出了開創性的工作，但這段時期聚硅氮烷發展緩慢。

（2）二戰的爆發促使聚硅氧烷在50～60年代成功商業化，這大大激起了研究者對聚硅氧烷類似聚合物—聚硅氮烷的研究熱情，這段時期研究者主要是采用類似制備聚硅氧烷的方法，如開環聚合來制備聚硅氮烷，并研究其主要性質，期望能夠以聚合物的形式應用，但取得的進展極為有限。

（3）1976年，S. Yajima等成功地通過裂解聚硅烷得到 SiC 纖維，商品名為 Nicalon 的 SiC 纖維并得以應用。研究者將目光投向聚硅氮烷，期望通過設計合適分子結構的聚硅氮烷來制備Si3N4和Si-C-N纖維。因此研究者在這段時間，將研究重心主要放在了聚硅氮烷可紡性以及如何固化裂解之上。自此，聚硅氮烷作為陶瓷前驅體聚合物成為研究者的研究熱點，聚合物前驅體法也成為了一種新型陶瓷制備方法。簡而言之，即是通過在一定氣氛下高溫（一般在 1 000 ℃以上）裂解具有特定分子組成的聚合物來制備陶瓷產物的方法。

（4）20世紀90年代，R. Reidel研究小組通過向聚硅氮烷中引入 B 元素制得 Si-B-C-N 陶瓷，其耐溫性達到2 200 ℃，這帶動了研究者將目光投向改性聚硅氮烷，以制備功能型或者具有更高耐溫性的 Si-C-N 陶瓷。隨之，具有磁性的 Si-Fe-C-N 陶瓷、具有抗菌性能的Si-Ag-C-N陶瓷、具有良好抗結晶性能的Si-Zr-C-N陶瓷等相繼通過改性聚硅氮烷而制備出來。

一直以來，聚硅氮烷主要用于 Si3N4或者 Si-C-N 陶瓷前驅體，因此大多數工作都集中在利用其高溫熱解轉化形成陶瓷材料這一特點而拓展其應用，目前已擴展到了涂層、粘結劑、陶瓷基復合材料、陶瓷薄膜、微電子機械系統（MEMS）以及多孔陶瓷等領域。

三

硅氮烷聚合物的相關研究

聚硅氮烷作為陶瓷前驅體

通過裂解聚合物得到陶瓷材料的方法相比傳統的無機粉末燒結法具有獨特的優勢，如：可利用聚合物的成型方式制備陶瓷材料，工藝性好；通過聚合物分子設計能得到化學組成和結構不同的陶瓷材料。

（1）用于制備陶瓷纖維

20世紀年代，聚合物前驅體制備SiC纖維的興起激起研究者通過聚硅氮烷制備Si3N4、Si3N4/ SiC或SiCN纖維的興趣。目前，研究者已對聚硅氮烷的可紡性、紡絲工藝、不熔化處理方式、裂解方法等有了較深刻的認識，但之前的研究集中在熔融紡絲上。采用液體聚硅氮烷制備纖維需要聚硅氮烷具有較高的黏度以便于紡絲；同時黏度又不可隨溫度變化太快，否則工作窗口太窄。

（2）用于制備塊體陶瓷材料

采用聚合物前驅體法制備陶瓷材料具有獨特的優勢，然而這樣得到的陶瓷卻不盡完美：一方面，在裂解過程中，部分有機基團脫除，產生氣體，使材料內部產生很多孔；另一方面，裂解過程中材料出現收縮，嚴重時會出現材料開裂、翹曲變形等情況。為此，研究者采用不同的方式，如熱壓/裂解、液相燒結、預裂解/粘合/裂解、壓力澆鑄 （pressure casting）等對聚硅氮烷進行固化裂解，從而得到缺陷相對較少的陶瓷材料。熱壓/裂解法是將聚硅氮烷固化物研磨成固體粉末，然后熱壓成型，再在惰性氣氛中裂解，得到無定型SiCN陶瓷材料。

（3）用于制備陶瓷涂層

對于用有機聚硅氮烷制備陶瓷涂層的研究已取得了很多有意義的結果。F. Kerm[3]等人設計了一套對碳纖維表面進行涂層處理的中試裝置，從纖維的表面處理、浸漬聚硅氮烷溶液、到涂層固化和裂解，可連續進行，實現了10 000 m碳纖維的連續化處理。在此工藝過程中，聚硅氮烷濃度非常重要，太低 （聚硅氮烷質量分數小于2 %）不能實現對纖維的 全面保護，太高（聚硅氮烷質量分數大于10% ）則造成涂層碎裂。但聚硅氮烷處理陶瓷、金屬表面時要求濃度較高 （ 聚硅氮烷質量分數20% ~ 60 % ），以掩蓋基底表面較大的缺陷；在提拉 （ 浸涂）和旋涂工藝中，通常還會采取多次涂覆的方式。

（4）用于制備多孔陶瓷材料

多孔陶瓷在過濾、催化、隔熱、吸附等方面具有的廣泛應用，聚硅氮烷較多的改性方法和較好的成型能力使其可采取多樣的成孔方式制備多孔SiCN陶瓷材料。

（5）用于制備陶瓷MEMS組件

（6）用于制備復合材料

聚硅氮烷作為樹脂材料

聚硅氮烷本身雖然是一種聚合物樹脂，但相比其作為陶瓷前驅體的研究而言，對其作為樹脂的研究則較少。在這方面，中科院化學研究所做了一些嘗試，包括直接采用聚硅氮烷作為樹脂基體，以及用于改性烯丙基酚醛、環氧樹脂、硅樹脂等，取得了一系列有意義的結果。

四

硅氮烷聚合物的應用

聚硅氮烷用于碳材料抗氧化

碳材料，如石墨、碳纖維，具有密度低、性能高、無蠕變、非氧化環境下耐超高溫、耐疲勞性好、比熱及導電性介于非金屬和金屬之間、熱膨脹系數小、耐腐蝕性好等特點，是耐高溫領域不可或缺的重要材料。但是碳材料的抗氧化性能較差，空氣環境下溫度達到 400 ℃以上就會出現失重、強度下降的現象。

對于碳纖維增強復合材料，氧化失重率達到2%～5%時，力學性能下降40%～50%，這嚴重限制其應用。因此，提高碳纖維的抗氧化性能至關重要。德國研究者將聚硅氮烷涂覆于碳纖維絲上，在室溫條件下固化形成涂層。通過對纖維在馬弗爐中的等溫失重考核，發現涂層可有效提高碳纖維的氧化溫度，使碳纖維的熱穩定溫度達到了750 ℃。他們進一步將聚硅氮烷涂覆于碳纖維粗紗上，并在200 ℃左右固化，發現涂層也可有效提高纖維的抗氧化性能和高溫穩定性。

聚硅氮烷用于金屬高溫防護

金屬的高溫防腐抗氧化一直以來是工業界和科研界的重要課題。由聚硅氮烷轉化形成的SiO2或者SiCN具有出色的耐腐蝕性能，同時由于其結構中Si-N極性的特點，容易與金屬基底結合，因而是良好的耐高溫防腐涂層材料。目前已有采用聚硅氮烷為主要原料的商品化耐高溫涂層材料，主要用于汽車和卡車等的排氣管、活塞、熱交換器等。

聚硅氮烷用于高溫封孔

通過無機燒結或者等離子噴涂方法制備陶瓷部件或者涂層時，材料總是具有一定的孔隙率，這會影響材料的氣密性，從而影響其耐高溫性能，所以有必要進行封孔處理。常用封孔劑分為有機封孔劑和無機封孔劑2種。有機封孔劑多為有機樹脂，只能在低溫起到密封作用，高溫分解后則失去效果。無機膠粘劑一般是無機粉體和有機膠粘劑配合，其耐溫性較有機封孔劑高，但是溫度進一步升高，膠粘劑分解后，無機納米顆粒之間的空隙又會造成封孔效果的下降。M. R. Mucalo等采用聚硅氮烷來涂覆氧化鋁片，經高溫裂解后在氧化鋁表面形成Si3N4/Si2N2O涂層，通過掃描電子顯微鏡觀察發現氧化鋁致密度明顯提高，且涂覆次數越多，致密度越高。

其他

由于聚硅氮烷良好的耐溫性，當添加適當填料時，即可達到高溫隔熱的效果。如在聚硅氮烷中添加中空玻璃微珠，用噴涂的方式涂覆于復合材料表面，經200 ℃固化后，即可對復合材料起到良好的高溫保護作用。

耐溫1200C超薄0.8毫米碳纖維復合材料