【研究背景】

目前，研究者將納米化、異質原子改性和材料復合等策略相結合，構建具有三維導電網絡和預留緩沖空間的硅碳負極材料。然而，巨大體積膨脹造成的固體電解質界面（SEI）膜反復生長以及不可逆組分形成都會消耗全電池中有限的活性Li+，降低電池器件能量密度和循環壽命。

預鋰化是一種改善首次庫倫效率（ICE）和解決Li+損耗的有效策略。如果硅基負極的體積預膨脹和SEI的形成可以在預鋰化過程中同時實現，則可以有效平衡循環性能和ICE之間的關系。化學溶液預鋰化是通過電極與含鋰有機溶液發生氧化還原反應來實現。目前，大量研究致力于設計低氧化還原半電位（E1/2）的化學預鋰化溶液來解決活性Li+難以進入低嵌鋰電位負極材料內部的問題。因此，系統探究低電壓負極的預嵌鋰過程，揭示低氧化還原電位鋰-芳烴復合物（LAC）與預鋰化效果之間的關系，指導低氧化還原電位LAC試劑的設計具有重要意義。

【研究工作】

近日，南京航空航天大學張校剛教授課題組等人通過選擇以4 -甲基聯苯為陰離子配體，2-甲基四氫呋喃為溶劑的LAC試劑，使得微米級SiO/C負極的ICE達到~100%。有趣的是，最佳的預鋰化效率并不對應最低的氧化還原半電位（E1/2）。預鋰化效率由E1/2、Li+濃度、去溶劑化能和離子擴散路徑等影響因素共同決定。此外，分子動力學模擬也表明，通過選擇合適的陰離子配體和溶劑來調控Li+溶劑化結構，可以獲得理想的預鋰化效率。通過使用原位電化學膨脹儀和非原位固體電解質（SEI）膜表征，預鋰化對循環性能的積極影響也被驗證。

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【核心內容】

1. SiO/C負極的表征及預鋰化 SiO/C負極低的ICE歸因于電解液分解和不可逆硅酸鋰、氧化鋰的形成。為解決上述問題，預鋰化是補償活性Li+的有效方法。SiO/C預鋰化過程分為兩步：（I）LAC試劑制備和（II）SiO/C負極鋰化。如圖1d所示，當電極浸入上述溶液中時，Li+和電子在步驟（II）中從LAC轉移到SiO/C負極（LAC + SiO / C→AC + Li1-xSiO@LixC）。

在上述過程中，我們推測AC應具有較強的得電子能力以保證與鋰金屬反應，也應具有較強的釋放電子能力以保證Li+能夠順利脫出。此外，負極預鋰化過程也受到LAC試劑的預鋰化能力和活性材料的Li+擴散路徑共同控制。



圖1. SiO/C顆粒的結構表征、電化學性能和預鋰化過程。（a）SiO/C顆粒的TEM圖。SiO/C負極的（b）首次充放電曲線和（c）CV曲線。（d）SiO/C電極預鋰化過程示意圖。

根據LUMO能選擇不同的芳烴來優化E1/2值以獲得最佳的預鋰化效率（圖2a）。其中，以4BP為陰離子配體，2-MTHF為溶劑制備的預鋰化試劑表現出最佳預鋰化效率(圖2b)。隨后，CV測試探究SiO/C負極的預鋰化效率與LAC試劑E1/2的關系（圖2c）。有趣的是，LAC試劑（4BP + 2-MTHF）的E1/2為0.058 V，不是最低的，而SiO/C負極的預鋰化效率最好。圖2d為制備過程中的LAC試劑顏色變化。

基于以上現象，我們推導出以下規律（圖2e）：隨著LAC試劑E1/2的減小，金屬鋰與AC溶液反應的可能性變小，Li+濃度降低。



圖2. p-SiO/C負極的電化學表征及初步預鋰化過程分析。（a）不同芳烴的LUMO能。（b）浸泡在不同預鋰化試劑中的p-SiO/C負極的首次放電-充電曲線。（c）在掃速20 m V s-1下，Cu電極含1 M LiPF6的不同0.1 M LAC試劑中的CV曲線。（d）LAC試劑顏色變化的數碼照片。（e）金屬鋰與AC溶液反應可能性的示意圖。

2. 預鋰化機理探索

ICP-OES測試（圖3a）和p-SiO/C負極預鋰化規律（圖3b）證實，最佳預鋰化效率存在最優值（E1/2）。如圖3c所示，隨著LAC試劑E1/2的減小，SiO/C負極的預鋰化效率先增大后減小。直到LAC試劑的E1/2接近0.05 V時，SiO/C負極才能實現最強的預鋰化效率。

如果LAC試劑的E1/2繼續減小，Li+濃度會急劇下降。然而，當4BP作為陰離子配體時，與以THF為溶劑相比，以2-MTHF為溶劑的LAC試劑表現出更低的Li+濃度，但SiO/C負極的ICE顯著增強。LAC試劑中Li+的脫溶劑動力學（圖3d-g）證實，通過選擇合適的陰離子配體和溶劑可以達到理想的預鋰化效率。



圖3. 預鋰化過程及其影響因素分析。（a）LAC試劑的Li+濃度。（b）p-SiO/C負極的ICE和E1/2。（c）LAC試劑與SiO/C負極預鋰化效率關系示意圖。不同LAC試劑的（d-f）徑向分布函數和（g）第一溶劑化鞘結構的靜電勢圖。

不同硅基材料被用來驗證活性材料內部離子擴散路徑對預鋰化效率的影響。相比之下，預鋰化nSi負極材料的ICE高達123.0%，相應的ICE增幅為39.3%（圖4f）。我們推測電極材料的預鋰化效率受Li+擴散路徑控制。

隨顆粒尺寸減小，Li+從顆粒表面擴散到材料內部所需時間減少。而包覆在SiO顆粒表面的致密碳層會阻礙Li+的快速嵌入，從而削弱預鋰化效率。如果能將改性工藝與預鋰化技術結合，將縮短硅基負極的預鋰化時間，降低成本。



圖4. 其他硅基材料的形貌和電化學表征以及全電池電化學表征。（a）SiO、（b）nSiO和（c）nSi顆粒的SEM圖。（d）SiO和p-SiO負極、（e）n-SiO和p-nSiO負極、（f）nSi和p-Si負極的首次充放電曲線。（g）SiO/C、SiO、nSiO和nSi負極預鋰化效率的影響因素。（h）SiO/C@LCO和p-SiO/C@LCO全電池的首次充放電曲線和（i）循環性能。

3. 預鋰化對循環穩定性的影響

原位電化學膨脹儀結果（圖5b-d）表明，p-SiO/C負極成功實現Li+的預嵌入，因此首次厚度變化減小。此外，在前兩個循環中p-SiO/C負極表現出高度可逆的厚度變化，主要原因是SiO/C負極的預鋰化可以有效緩減反復體積變化引起的機械應變。同時，預形成SEI膜還可以減少不可逆反應對Li+的損失。SEM測試（圖5e-f）進一步證實預鋰化對循環穩定性的積極作用。



圖5. 預鋰化對循環性能的影響。（a）SiO/C和p-SiO/C負極的循環性能。（b）原位電化學膨脹法示意圖。（c）SiO/C和（d）p-SiO/C負極的電壓-厚度曲線。（e）SiO/C和（f）p-SiO/C負極的SEM照片。

盡管預形成SEI膜可以減少全電池中活性Li+損失（圖6a），但p-SiO/C負極的循環性能仍不理想。非原位SEM、TEM和XPS測試被用來揭示p-SiO/C負極的循環失效機理。上述結果表明，預鋰化過程中形成的SEI膜難以獲得足夠的機械韌性來改善硅基負極的體積膨脹。因此，預鋰化過程中SEI組分的合理構建對循環性能的優化也十分重要。



圖6. SEI膜的構建及其組成和結構分析。（a）預鋰化電極與電解液接觸構建的SEI膜。p-SiO/C負極（b）循環前和（c）循環后的SEM圖。p-SiO/C負極循環前后（d）C 1s、（e）Li 1s和（f）F 1s的XPS譜圖。

【總結】

本工作通過選擇不同的陰離子配體和溶劑來調控Li+在LAC試劑中的溶劑化結構，實現理想的硅基負極預鋰化。預鋰化過程由LAC試劑的預鋰化能力和活性材料的鋰化過程共同控制。通過探究了E1/2、Li+濃度和預鋰化效率之間的關系，指導陰離子配體和溶劑選擇。同時，理論計算表明，當E1/2足夠低時，Li+去溶劑化能力越強，預鋰化效果越好。

因此，通過使用合適的LAC試劑，商業SiO/C負極的ICE從82.3%提高到100.6%。具有最短離子擴散路徑的nSiO負極的ICE從67.7%提高到117.8%，證明預鋰化效率與Li+擴散路徑有關。此外，原位電化學膨脹測試也表明預鋰化提高了SiO/C負極的循環穩定性。通過對SEI形貌演變和成分的分析，目前化學預鋰化技術的不足之處也被揭示。






審核編輯：劉清