水性Zn離子電池（AZIBs）因其高安全性，成本效益和相對較高的能量密度（5855 mAh cm-3）而受到極大的關注。然而，Zn枝晶、氫（H2）演化和電鍍/剝離過程中的Zn腐蝕等問題導致電池的災難性故障并阻礙隨后的商業化。必須通過操縱Zn成核的熱力學來引導Zn正極表面的均勻鍍Zn和水平生長。根據Gibbs自由能最小化和經典成核理論，大的過電位以及在減小成核半徑的同時增加成核速率和密度，有利于形成熱力學穩定且密度均勻的原子核，可有效抑制Zn枝晶的生長。

為了應對這些挑戰，來自澳門大學的學者通過引入絲膠蛋白分子作為電解質添加劑來調節Zn成核和析氫的過電位，從而構建了穩定的固體電解質界面（SEI）層。該SEI層增加了鍍Zn過程中的成核過電位，導致了更細粒度、致密和均勻的Zn沉積。

同時，SEI層中較低的未占據分子軌道分子具有比H2O更高的還原電位，抑制了氫氣的產生，隨后抑制了Zn樹突和界面副反應。因此，Zn|在1.0 mA cm?2/1.0 mAh cm?2下，采用絲膠蛋白添加劑的Zn對稱電池的53 h循環壽命極長，與裸Zn電極相比，具有4446 h的極長循環壽命，并且在Zn|Zn電池測試的1.0 Ah cm-2的高累積鍍層容量下，平均庫侖效率高達99.29%。

此外，使用Na2V6O16·3H2O負極組裝的全電池在5.0 A g?1時可承受2000次循環，容量保持率為81.7%。這項工作為調節Zn成核過程和H2演化過電勢提供了新的視角，以實現持久的Zn正極設計。

圖1.a)根據前沿分子軌道理論得出安全電化學窗口與電極/電解質能級的關系。b) DFT計算的H2O分子和絲膠分子的分子軌道能。c)抑制H2析出、界面腐蝕和調節Zn枝晶生長的機理示意圖。



圖2.a)鋅在ZnSO4和0.2%絲膠電解質中成核的循環伏安圖。b) ZnSO4和0.2%絲膠電解質在?150 mV過電位下的時程安培圖。c)不同電解質在1.0、2.0和10.0 mA cm?2電流下的過電位。

在1.0 mA cm?2/1.0 mAh cm?2電鍍10次后，d) 2.0 m ZnSO4和e) 2.0 m ZnSO4和0.2%絲膠鋅箔的晶粒形貌。在10.0 mA cm?2/10.0 mAh cm?2的溫度下，第一次電鍍后，f) 2.0 M ZnSO4電解液和g) 2.0 M ZnSO4和0.2%絲膠中的鋅箔形貌。在10 mA cm?2/10 mAh cm?2的溫度下，第一次電鍍后，在h) 2.0 M ZnSO4電解液和i) 2.0 M ZnSO4和0.2%絲膠中的鋅箔的光學照片。



圖3.光學顯微鏡觀察到紫外光照射下沉積在10.0 mA cm?2/10.0 mAh cm?2的Zn金屬箔邊緣和突出處絲膠分子分布的熒光圖像a,b)不含絲膠，e,f)有絲膠。

在1.0 mA cm?2/1.0 mAh cm?2循環前后鋅箔的SEM微觀結構變化:c,d)不含絲膠，g,h)含0.2%絲膠。

在不同氬(Ar+)濺射深度的SEI上，經過10個周期(1.0 mA cm?2/1.0 mAh cm?2i)含絲膠和j)不含絲膠)的圖片。



圖4.a)裸Na2SO4和Na2SO4+ 0.2%絲膠電解質掃描速率為1.0 mV s?1(不銹鋼箔為工作電極，鋅板為計數電極和參比電極)的線性掃描伏安曲線。b)掃描速率為1 mV s?1(分別以Ti箔、Zn板和Ag/AgCl為工作電極、計數電極和參比電極)的不同電解質對Zn箔的腐蝕線性極化曲線。c)不同電解質中1.0 mA cm?2/1.0 mAh cm?2鍍鋅10次后的Zn正極XRD圖譜。

在原位光學顯微鏡下，在電流密度為10.0 mA cm?2的非對稱鋅電池中，在d) ZnSO4電解液和e) ZnSO4和0.2%絲膠中，獲得了鋅沉積的截面形貌。



圖5.Zn對稱電池在a) 1.0 mA cm?2/1.0 mAh cm?2和b) 1.0 mA cm?2/2.0 mAh cm?2時的循環穩定性。c)對稱電池的循環穩定性與其他文獻的比較。d)以往報告中累積鍍面積容量、CE、電流密度和每周期面積容量的比較。



圖6.a)在1.0 mA cm?2和1.0 mAh cm?2條件下，ZnSO4+ 0.2%絲膠電解液和裸ZnSO4電解液在銅箔上鍍/剝鋅的CE。b)在1.0 mA cm?2和10.0 mAh cm?2時銅箔上的鋅電鍍/剝離對應的電壓分布。c)在5.0 a g?1電流密度下，添加絲膠和不添加絲膠的Zn|Na2V6O16·3H2O全電池的長期循環穩定性。

本文開發了一種巧妙的策略，通過調節Zn成核的熱力學和H2演化的過電位，為Zn正極設計化學穩定的SEI層。這種具有較低LUMO能量的絲膠蛋白分子可以在H2O分子之前還原，隨后形成化學穩定的SEI層，熱力學穩定Zn/電解質界面，使離子通量均質化，并增加Zn2 +擴散的能量壘，有助于增強Zn成核的電位。

因此，可以實現更精細和均勻的Zn沉積，從而實現高度可逆的Zn正極。此外，這種化學穩定的SEI層可以防止Zn正極將電子轉移到H2O分子，從而減少界面處的H2演化和副反應。實驗結果表明，采用絲膠蛋白修飾電解質的對稱電池在1.0 mA cm?2/1.0 mAh cm?2下具有長達4446 h的出色循環壽命。

此外，在1 Ah cm?2的高累積電鍍能力下，可以獲得99.29%的穩定和高CE。在Na2V6O16·3H2O負極組成的全電池中，即使在5.0 A g?1的高電流密度下也能實現長期循環穩定性。這項工作證明了Zn正極上化學穩定的SEI層的重要性，該層由具有較低LUMO能量的分子對高性能金屬基電池的支持。






審核編輯：劉清