摘要：散熱問題是制約電子產品性能的重要因素，而降低界面熱阻成為提升產品性能的重要手段之一，界面熱阻主要取決于熱界面材料。有機-無機復合材料，特別是石墨烯復合材料，具備柔軟性、高熱導率、熱導率可調等優勢，有望取代硅脂成為新一代的熱界面材料。本文首先介紹目前電子產品熱界面材料的現狀和困境，然后綜述了聚合物基石墨烯導熱復合材料以及石墨烯薄膜本身應用于熱界面材料的最新研究進展，探討了石墨烯復合材料應用于電子產品熱界面材料的可行性。

1 引言

電子產品的散熱問題是長久以來制約電子器件性能的重要因素之一。已有研究者指出，電子產品的工作溫度每上升2 ℃，其可靠性將會下降約10%。溫度升高50℃時，元器件的壽命只有溫度升高25℃時的1/6。芯片散熱問題限制了芯片技術的進一步發展。電子產品散熱有主動與被動散熱兩種，主動散熱是通過優化芯片設計、降低功耗等實現減少熱量產生。而被動散熱則是通過降低導熱材料與器件之間的熱阻來達到更好的散熱效果。在器件實際封裝過程中，如果芯片直接與金屬散熱片接觸，由于接觸面粗糙，會引入界面間隙， 接觸不好。提高封裝芯片散熱的有效方法是在發熱源和散熱器之間填充一層同時具有高導熱系數和良好的可壓縮性的熱界面材料。電子產品各部件所產生的熱量會由熱界面材料（Thermal Interface Materials，TIM）導入 到熱容量大的散熱片中，然后通過電子產品外殼和散熱孔散出。

常用熱界面材料硅脂的導熱系數僅為2 W·m?1·K?1，對器件的熱性能改善有限。因此，熱界面材料作為解決器件散熱問題的重要手段，迫切需要尋求高性能的熱界面材料。其中，石墨烯具有目前已知材料中最高的熱導率，Balandin課題組用拉曼光譜法第一次測量了單層石墨烯的熱導率，觀察發現石墨烯熱導率最高可達5300W?m?1·K?1，具有良好的應用前景。

2 熱界面材料簡述

熱界面材料又稱為導熱界面材料，是一種普遍應用于IC封裝和電子散熱的材料。主要用于填補兩種材料接合或接觸時產生的微空隙及表面凹凸不平的孔洞，減少接觸熱阻，提高器件散熱性能。熱界面材料主要分 為無機材料中的納米結構網狀材料、二維層狀材料、塊狀晶體材料，部分有機材料（硅脂）以及復合材料。

其中，無機材料自身熱導率較高，但其熱脹冷縮性質導致其填充界面時會引起界面不穩定從而使得空氣進入，造成器件散熱性能下降。石墨烯本身可以劃為無機材料。因此，直接應用石墨烯本身作為熱界面材料就屬于這種情況。例如，Bar-Cohen 等將高度取向的二維石墨烯納米片嵌入器件與金屬散熱翅之間，使得納米片沿著主要傳熱方向排列，而且也降低了填料與襯底之間的界面熱阻，從而改善了整體的散熱性能。但隨著實驗次數的增加，石墨烯納米片會脫落，導致空隙處填入空氣，使得散熱性能下降。

有機聚合物具有柔軟、無毒和價格低廉等優勢，無機材料具有熱導率高的優點，復合材料則綜合了兩者的優勢。有機-無機復合材料的柔軟性可使得其適應熱脹冷縮效應，從而避免引入導熱性能極差的空氣。有機-無機復合材料由于其柔軟性以及熱導率可調控，有望取代常規材料硅脂，成為新一代熱界面材料。

3 石墨烯制備成復合材料在熱界面材料中的應用研究

在有機-無機復合材料中，石墨烯復合材料以其優異的熱性能成為該研究領域的熱點之一。作為一種二維碳納米材料，石墨烯具有很高的電子遷移率（15000~52700cm2·V?1·s?1）和熱導率（3080~5150W·m?1 ·K?1 ）。可為聚合物基體中的聲子的傳熱構建優良的熱傳導通道，有效提高聚合物基石墨烯復合材料的熱導率。

3.1 復合材料中石墨烯的含量對其導熱性能的影響

復合材料中石墨烯的含量，是影響熱界面材料導熱性能的關鍵因素之一。例如，于偉等利用機械共混的方法制備了石墨烯納米片/尼龍復合材料發現，當填料含量為20vol% 時，復合材料熱導率達到 4.11W·m-1·K-1 ；Yu等人還通過溶液-介質混合法制備了聚偏二氟乙烯（PVDF）/石墨烯片材復合材料。當填料體積分數為10vol%時，復合材料的熱導率為0.55W·m-1·K-1。襲肖光等以石墨烯與碳納米管為填 料形成三維導熱網絡，以雙酚A和環氧氯丙烷為原料，改變碳納米管與石墨烯的加入比例，通過原位聚合法制備石墨烯/碳納米管/環氧樹脂復合材料。結果顯示，當石墨烯與碳納米管質量分數分別為1.5%和0.5%時， 材料的導熱率達到最大，為2.26W·m-1·K-1。孫穎穎等通過化學氧化還原法制備了三維石墨烯，進而與環氧樹脂混合以澆筑法得到三維石墨烯/環氧樹脂復合材料。當三維石墨烯的質量分數為3%時，環氧樹脂復合材料的熱導率提高近7倍，達到了1.25W·m-1·K-1。

3.2 石墨烯復合材料中的團聚現象

由于石墨烯的比表面積較大，當石墨烯含量過高時，容易發生團聚，這也限制了石墨烯在復合材料中的應用。Hung 等研究表明基體聚合物與填料石墨烯片之間存在明顯的界面熱阻，這對復合材料的能量輸運造 成很大的影響。石墨烯在聚合物基體中的分散較為困難，易形成團聚，難以有效提高材料的導熱性能。為了 避免此類現象的發生，當前國內外通常采用機械共混法、溶液共混法、熔融共混法和原位聚合法對該類復合材料進行加工。Zhang等在室溫下通過雙輥軋機機械混合，制備出一種微波還原石墨烯納米/硅膠復合材料。該復合材料具有較高的導熱性與熱穩定性，當石墨烯含量為1.5wt%時，石墨烯硅膠復合材料的導熱率為 2.7W·m-1·K-1，較純硅材料提高了12倍。

3.3 復合材料結構設計影響石墨烯導熱性能

聚合物基石墨烯導熱復合材料的導熱系數一般由材料成分和結構設計共同決定。當石墨烯填料含量較低 時，通過簡單共混制備的聚合物基導熱復合材料往往難以獲得高導熱率。較高的填料含量會進一步降低材 料的機械強度和斷裂韌性。因此，利用特殊的結構設計來提高低填充聚合物基復合材料的熱導率逐漸成為研究方向之一。Liu 等利用聚氨酯（PU）海綿模板制備了具有泡沫結構的GF/環氧樹脂復合材料，研究發現，該復合材料中的石墨烯泡沫骨架可以將Kapitza界面熱阻轉換為石墨烯-石墨烯接觸電阻，并充分地利用了 GNPs 的軸向高導熱性。當石墨烯填充量為6.8wt%時，復合材料導熱系數為8.0W·m-1·K-1，與純環氧樹脂 相比，其導熱系數提高了約4473.0% 。

3.4 石墨烯的表面功能化

近年來的研究結果也證實了石墨烯的表面功能化是增強兩相界面相互作用、降低界面熱阻的最有效的途徑之一。石墨烯表面功能化可以有效改善兩者間的界面相互作用，降低其與聚合物基體間的界面熱阻，對于提高復合材料的熱導率具有十分積極的作用。中國科學院寧波材料技術與工程研究所表面事業部功能炭素材料團隊與合作者制備了一種基于石墨烯紙的高性能熱界面材料。得到具備碳化硅-石墨烯復式結構的石墨烯紙（Graphene Hybrid Paper，GHP）。由于連接于石墨烯層間的碳化硅納米線形成了縱向的導熱通路，GHP的 縱向熱導率（10.9W·m-1·K-1）相對于石墨烯紙（6.8W·m-1·K-1）提高了60%。另外，在0.52 MPa的壓應力下， 壓縮狀態下GHP的縱向熱導率被進一步提高到17.6W·m-1·K-1，高于傳統的石墨烯紙以及大部分的商用熱 界面材料，包括導熱硅膠墊、導熱硅脂以及導熱凝膠等 。在實際的熱界面性能評測實驗中， 以 GHP 為熱 界面材料的系統溫降高達18.3℃，超過商用熱界面材料溫降（8.9℃）的2倍，散熱效率相提高了27.3%。GHP 不僅有著較高的縱向熱導率，其接觸熱阻也低于主流的商用導熱墊。另外，相對于硅膠基的商用熱界面材料， GHP完全由無機的碳化硅和石墨烯組成，擁有更好的熱穩定性及環境適應性。

4 石墨烯薄膜本身應用于導熱材料

經過十多年的研究，石墨烯的制備方法取得了長足的進步，主要方法有化學氣相沉積法（CVD）、氧化還原法、碳化硅外延法、機械剝離法。其中，CVD法是大規模可控制備高質量石墨烯薄膜最有前景的方法。在高溫（1000~1070℃）條件下，在金屬基板上長時間制備可通過熱CVD法獲得的高質量石墨烯薄膜。研究人 員在開發石墨烯薄膜應用技術時，需要將石墨烯薄膜轉移到目標基板上，但這會引入二次缺陷（污染、裂紋 等），降低石墨烯薄膜的性能，增加工藝時間。因其復雜性，不利于下游石墨烯薄膜的大規模應用。此外， 石墨烯薄膜的高溫制備與器件的制備工藝匹配性較差，因此，將石墨烯薄膜本身應用于導熱材料時，低溫、 快速、原位沉積石墨烯薄膜是發展趨勢。Cao等采用原位生長法制備了金剛石/石墨烯/銅復合材料，研究發現，石墨烯在銅顆粒表面的原位生長促使兩者間形成牢固的共價鍵合，改善了金剛石和銅界面的潤濕性，使該復合材料的界面熱導率提高3.7倍，熱導率較沒有石墨烯夾層的復合材料提高了61.0%（572.9W·m-1·K-1） 。

單層石墨烯薄膜橫向導熱系數可達到5300W·m-1·K-1（平面內各向同性），商業化的還原氧化石墨烯薄膜的最高橫向導熱系數可達約2500W·m-1·K-1（縱向導熱系數為 15～50W·m-1·K-1），但一般處于800～ 1400W·m-1·K-1，研究機構所制備的還原氧化石墨烯薄膜的橫向導熱系數可以提升到3200 W·m-1·K-1， 且具有一定柔韌性，可承受60000次180°彎折。傳統石墨的橫向導熱系數為800～2000W·m-1·K-1，鋁的橫向導熱系數約為240W·m-1·K-1，金、銀、銅的橫向導熱系數為317～430W·m-1·K-1，導熱硅脂的橫向導熱系數小于10W·m-1·K-1。石墨烯薄膜可快速將點熱源變為面熱源，提高器件性能，并且可隨意折疊。但因石墨烯薄膜厚度太薄，所能攜帶的熱量有限，散熱性差，所以可以將石墨烯薄膜作為導熱材料，在其兩端（器件側面）加散熱器件，以達到高效快速傳熱目的；或者將石墨烯薄膜與其他材料進行復合作為導熱散 熱材料，比如銅箔/石墨烯、金屬或非金屬/石墨烯/金屬、石墨/導熱膠/石墨烯、至少兩層的多層石墨烯壓合、陶瓷基/石墨烯復合粉體上沉積石墨烯薄膜、石墨烯/液態金屬/散熱器等; 或者將石墨烯薄膜應用于激光器件（小面積大熱量）中可能更有勻熱優勢。但將石墨烯薄膜作為導熱材料進行廣泛應用，還面臨一些技術挑戰， 如提升石墨烯薄膜轉移在其他基底上的導熱性能、石墨烯薄膜與其他散熱材料結合技術、器件集成技術（石墨烯薄膜與器件直接結合緊密度等）等需要與其他材料/器件結合。

5 結論

從目前研究進展來看，雖然石墨烯薄膜本身的制備技術已經非常成熟，石墨烯材料應用于熱界面材料增強散熱性能的研究正在成為熱點，應用石墨烯復合材料，有望大幅增強電子產品的散熱性能，對產品的性能帶來巨大的提升。石墨烯應用于熱界面材料時，有兩種應用方向，一種是石墨烯融入其它有機材料制備成復合材料，作為熱界面材料使用；一種是直接在需要填充熱界面材料的位置原位生長石墨烯薄膜，直接利用石墨烯薄膜作為熱界面材料。第二種方法應用條件苛刻，受限制較多。第一種方法，目前也是主要處于研究的階段，雖然實驗室研究的某些導熱性能結果比較可觀，但目前沒有見到商用化的石墨烯基熱界面材料，沒有做出實物器件級別的結果。因此，將石墨烯應用于目前相關型號電子產品的研發雖然以替代正在應用的導熱墊或者硅脂熱界面材料有很大的發展空間，尚需進一步工業化應用。

審核編輯 ：李倩